[发明专利]用于制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的单位点(中心，site)催化剂。本发明还涉及用于制备所述UHMWPE的方法、由所述方法获得的UHMWPE、所述UHMWPE在各种应用例如生物医疗器械、防弹(ballistic protection)、渔业(fishing)和航海(sailing)用绳中的用途。

背景技术

UHMWPE具有至少1,000,000Da的分子量，其为高密度聚乙烯(HDPE)的分子量的10-100倍大。UHMWPE提供了在提高的抗冲击性、拉伸强度、抗磨性和抗应力开裂性方面的主要优点。UHMWPE可通过齐格勒聚合制造。该方法需要格外纯的乙烯和其它原材料。像常规的HDPE一样，通过齐格勒聚合制得的UHMWPE具有在5-20范围内的宽分子量分布Mw/Mn(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)。

然而，具有小于5的窄分子量分布Mw/Mn的UHMWPE具有改善的机械性质。新开发的茂金属和单位点催化剂有利地提供具有非常窄的分子量分布(1-5的Mw/Mn)的聚乙烯和其它聚烯烃。窄的分子量分布导致减少的低分子量物质和更高的Mn，这进一步改善了抗磨性。这些新型催化剂还显著地加强向聚乙烯中长链α-烯烃共聚单体的引入，并且因此降低其密度。然而，不幸的是，这些催化剂产生具有比用齐格勒-纳塔催化剂制得的聚乙烯低的分子量的聚乙烯。用常规的茂金属或单位点催化剂制造UHMWPE是极其困难的。

然而，一些人声称已经用多种单位点催化剂获得了UHMWPE。

US7,951,743公开了用包括如下的催化剂体系获得的超高分子量、线型低密度聚乙烯：桥联的茚并吲哚基过渡金属络合物、非桥联的茚并吲哚基过渡金属络合物、铝氧烷活化剂和含硼活化剂。该超高分子量、线型低密度聚乙烯具有大于1,000,000的Mw和小于0.940g/cm³的密度。

US7,091,272B2公开了在粘土、活化剂和具有至少一个含吡啶部分的配体的过渡金属络合物的存在下的烯烃聚合方法。粘土的存在提高了催化剂活性。该方法适合用于制造超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

US6,635,728B2公开了用于制造UHMWPE的用负载的含喹啉氧基的单位点催化剂在非铝氧烷活化剂的存在下，但是在不存在α-烯烃共聚单体、芳族溶剂和氢气的情况下的乙烯聚合方法。

US2010/0056737A1公开了制造主要包括乙烯单体的高、极高和超高分子量聚合物的方法。使乙烯在催化剂体系的存在下反应以制造具有至少0.7×10⁶g/mol的以粘度测定法测定的分子量的聚合物。该催化剂体系通常包括桥联的茂金属催化剂化合物，任选地具有助催化剂。该催化剂特征在于在茚基的五元环之间的二甲基硅烷二基桥和二氯化锆中心官能性。该茂金属化合物的两个环均在相对于二甲基硅烷二基桥的2位处用C₁-C₂₀碳质基团取代。

在WO2011/089017A1中，公开了新型UHMWPE材料，其包括作为催化剂残留物的Hf和Cr两者(优选地，条件是该聚乙烯中不包括氧化形式的Cr催化剂)，显示出优异的抗磨性以及其它性质。该发明情况中的Hf和Cr优选地源自包括有机多齿配体的茂金属和/或半夹心茂金属型的单位点催化剂(即，不是源自Phillips催化剂)。

WO2010/139720A1关于用于制造UHMWPE的方法，其中使烯烃单体与催化体系在处于聚乙烯形成下的聚合条件下接触，其中所述催化体系包括以位点密度计在5×10^-9-5×10^-6摩尔催化位点/m²载体表面积范围内的在粒状载体上的活性组分，所述粒状载体具有在1-300nm范围内的平均粒径，其中所述聚乙烯具有至少500000g/mol的Mw、和至多1.4MPa的在160℃下熔融之后直接测定的弹性剪切模量G⁰_N。