[发明专利]通过液体纳米粒子分散体的受控真空冷冻干燥制备纤维状和层状多孔微结构和纳米结构的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米技术领域、催化化学、环境和安全工程、复合多孔材料和纤维状无机材料技术。

背景技术

目前，大多数有机前体用于通过电纺丝法来经济上显著地宏观制备纳米纤维，所述电纺丝法为在强电场中从滴喷射极窄的液体束。

基于所述原理的方法在如下引文中记载：

Ramakrishna,S.，Fujihara,K.，Teo,W.E.，Lim,T.Ch.，Ma,Z.：An Introduction to Electrospinning and Nanofibers（电纺丝和纳米纤维的介绍），World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd.2005，

专利WO2005024101-A Method of Nanofibers Production from a Polymer Solution Using Electrostatic Spinning and a Device for Carrying out the Method（使用静电纺丝由聚合物溶液制备纳米纤维的方法以及用于进行所述方法的装置），

专利WO2009135446-Method for Production of Inorganic Nanofibres and/or Nanofibrous Structures Comprising Titanium Nitride,Inorganic Nanofibres and/or Nanofibrous Structures（用于制备包含氮化钛的无机纳米纤维和/或纳米纤维结构的方法、无机纳米纤维和/或纳米纤维结构），

专利WO2009135448-A Method for Production of Inorganic Nanofibres trough Elactrostatic Spinning（用于通过静电纺丝而制备无机纳米纤维的方法）。

所述纺丝方法并不基于无机纳米粒子直接受控附聚成纤维状聚集体，也不产生具有高比表面积的层状微结构。

发明内容

通过纳米粒子的液体分散体的受控真空冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法基于如下操作的连续应用：

1.选择特定粒度（specific particle size）为1000nm以下的纳米粉末或亚微细米粉末形式的主要材料，以及分散体介质的液体，所述分散体介质的液体不溶解相应的材料，并且相对于相应的材料为惰性。

2.制备所述主要材料的粒子在所述液体中的液体分散体。根据最终材料的所需结构，也选择分散体部分的粒子浓度。

在极低浓度下，优先形成微细纤维状结构。

在极高粒子浓度下，形成具有高表面（以体积单位计）的高度多孔的固体材料。

3.在封闭空间内将液体分散体极快速地冷冻成固态。

4.将经冷冻的分散体的固体块置于冷冻干燥器的真空容器中。

5.基于最终产物的所需结构，选择如下冷冻干燥模式中的一种：

a）对于纤维状和层状微结构和纳米结构的制备（参见第2点），由于如下的最终产物的所需结构性质，选择升华界面的主表面的法向量相对于垂直线的角度取向：

i）当需要产生具有主要纤维状结构的极简单的层状聚集体时，由于上升的垂直方向，选择135-180°，

ii）当需要产生多结合的纤维状和大多数层状的聚集体时，由于上升的垂直方向，选择0°-45°。

b）对于极致密的多孔材料的制备，可使用经冷冻的致密分散体的整个表面。

在取向a）i）下（具有朝向底部的升华界面的主要方向），粒子表面之间的接触范德华相互作用较不频繁，产生的聚集体具有明显更简单的主要纤维状结构。

在取向a）ii）下（具有主要向上方向），在液体蒸发过程中存在粒子表面之间的接触范德华相互作用频率的显著增加，并产生多结合纤维状和层状微结构。

根据本发明，术语“升华界面”表示经冷冻的分散体的自由表面（区域），分散体介质的分子的升华在所述自由表面（区域）上发生。

相比于纤维状和层状结构的形成，致密的多孔材料处于足够坚固的最终状态，且其制备独立于相对于垂直线的方向。

6.可相对于经冷冻的分散体的升华界面的表面温度和真空深度而将经冷冻的分散体的升华界面的后退速率调节为10^-2μm/s至10²μm/s之间。

更高的速率对应于更快的升华，在所述更快的升华过程中在来自表面的方向上存在更强的蒸气的分子流动。