[发明专利]包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及制造如下的包括磷改性沸石的催化剂的方法：其用于将醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以将至少醇转化为相应烯烃，其中所述催化剂包括磷改性沸石。烯烃传统上是由石油原料通过催化裂化工艺或者蒸汽裂化工艺制造的。这些裂化工艺，特别是蒸汽裂化，由各种烃原料制造轻质烯烃例如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是在用于制造塑料和其它化合物的各种工艺中有用的重要的大宗(commodity)石化产品。

原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品的替代工艺。

烯烃可通过相应醇的脱水制造。乙醇以及更高级的醇例如丙醇、丁醇可通过碳水化合物的发酵获得。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上最主要的可再生能源。最近，已经描述了由合成气制造乙醇和更高级的醇的新路线。

背景技术

在醇脱水的工业化中，高效催化剂是关键。用于乙醇脱水的早期催化剂之一为氧化铝。该催化剂相对便宜，但是需要低的空间速度(空速)、高的反应温度，并且制得大量乙烷，该乙烷需要分离。沸石，特别是磷化的(phosphated)沸石，解决了关于催化剂活性的问题，并且提供直接为聚合物等级的或者接近于聚合物等级的乙烯级分(fraction)。包括磷改性沸石(磷改性沸石也称为P-沸石)的催化剂是已知的。以下现有技术已经描述了多种制造所述催化剂的方法。

US2006106270涉及于在相对高的温度下优选在具有蒸汽稀释剂的情况下操作并且使用移动床反应器技术的含氧化合物(oxygenate)到丙烯(OTP)工艺的烃合成反应区中使用双功能催化剂体系。该双功能催化剂体系包括分散在包含不稳定的(labile)磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基质中的具有双功能性能的分子筛。据解释，当使用该磷改性氧化铝基质时观察到的水热稳定化效果是由磷和/或铝阴离子从该基质迁移或分散(扩散)到所粘结的分子筛中导致的。这些阴离子然后可用于针对通过在与在OTP反应区中和在再生区中使用的温度对应的温度下暴露于蒸汽而引起的分子筛骨架破坏或改变的公知脱铝机理而对分子筛的骨架进行修复、退火和/或稳定化。

US5,231,064涉及包括粘土和沸石(所述粘土和沸石的至少一种已经用含磷化合物例如磷酸二氢铵或磷酸处理)并且在低的pH(优选低于约3)下喷雾干燥的流化催化剂。认为所述催化剂有利地呈现出降低的磨损。

EP511013A2提供用于由如下制造C2-C5烯烃的改进工艺：更高级的烯烃属原料或链烷烃属原料或混合的烯烃和链烷烃原料。根据该现有技术，使烃进料材料与特定的ZSM-5催化剂在升高的温度、高的空间速度和低的烃分压下接触，以产生更低级的烯烃。该催化剂在用于烃转化之前用蒸汽处理。活性催化剂组分为具有在20-60范围内的表面Si/Al比的含磷的ZSM-5。优选地，磷是通过如下添加到所形成的ZSM-5的：根据例如在美国专利3,972,832中所描述的程序，将ZSM-5用磷化合物浸渍。不太优选地，可将所述磷化合物添加至由其形成所述催化剂的多组分混合物。所述磷化合物是以足以提供具有0.1-10重量%、优选1-3重量%磷的最终ZSM-5组成的量添加的。

该含磷的ZSM-5优选地与已知的粘结剂或基质例如二氧化硅、高岭土、钙膨润土、氧化铝、硅铝酸盐等组合。该ZSM-5通常占据催化剂组合物的1-50重量%、优选5-30重量%和最优选10-25重量%。该现有技术不涉及制造具有与醇相同碳原子数的烯烃的醇脱水。

EP568913A2描述了用于制备适合用于甲醇或二甲醚向轻质烯烃的催化转化中的基于ZSM-5的催化剂的方法，其中其包括以下相继步骤：

·将基于沸石ZSM-5的催化剂与二氧化硅溶胶(硅溶胶)以及硝酸铵溶液混合，

·对该混合物进行捏和、成型、干燥和煅烧，

·在70-90℃用HCl的溶液对该改性沸石进行交换，

·干燥和煅烧该H-改性沸石，

·在减压下将该H-改性沸石用磷酸浸渍，

·干燥和煅烧该P-改性沸石，

·在减压下将该P-改性沸石用稀土元素的溶液浸渍，

·干燥和煅烧该P-稀土-改性沸石，

·在500-600℃用水蒸汽对该P-稀土-改性沸石进行水热处理，和

·煅烧该改性沸石。