[发明专利]通过电化学氧化木素水溶液或含水悬浮液制备香草醛的方法

说明书

本发明涉及一种通过电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液制备香草醛的方法。

木素是一组出现在植物细胞壁中并由各种酚类单体结构单元如对香豆醇、松柏醇和芥子醇组成的三维大分子。木素在植物的生长过程中结合到植物细胞壁中，并因此影响细胞的木质化。约20%-30%的木质化植物干物质包含木素。除了纤维素和甲壳质，木素因此是地球上最常见的有机化合物。

木素和包含木素的物质如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐作为副产物大量存在于各种工业方法如造纸中。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可通过碱处理在造纸中产生的黑液而制备的碱木素在北美用作基于木材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂用于澄清糖溶液、稳定沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素用作能量供体，例如通过燃烧用于纸浆工艺。因为木素是有价值的芳族原料，因此除了其能量利用，理想的是较大程度地将木素转化为其它有价值的原料。

香草醛即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛是一种合成调味品，很大程度上用于代替高成本的天然香草作为巧克力、糖果、甜酒、焙烤食品和其它甜食的调味品，以及用于制备香草糖。较少量用于除臭剂、香水以及用于增强药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L-多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。因此主要关注新型且经济的制备香草醛的方法。

由于其与木素基本结构单元的结构相似性，调味的香草醛适用作从木素开始的合成的目标分子。

WO87/03014描述了一种在电解过程中、优选170-190℃的温度下、强碱性水溶液中和混合下电化学氧化木素的方法。主要将铜或镍电极用作阳极。获得作为低分子量产物的复杂混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羟基-3-甲氧基苯乙酮)以及任选的苯酚、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羟基苯甲酸是主产物。只有当使用镍电极时才可能获得作为电解主产物的香草醛，但需要170℃的温度和作为电解质的3M氢氧化钠溶液。然而，强碱性条件和高温导致在氧化中形成的低分子量产物经受分解反应如超氧化和歧化。此外，碱性水溶液在WO87/03014所述条件下是高度腐蚀性的，并导致电解槽和电极材料损坏。这些腐蚀过程将不是微不足道的重金属引入所得产物中，以致于即便在纯化后它们仍不适用于食品工业。

C.Z.Smith等J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/s10800-010-0245-0同样描述了对在碱性条件下、镍电极存在下和170℃的温度下将木素硫酸盐电化学氧化为香草醛的研究。所用电解槽为具有回流的槽，其中将包含木素硫酸盐的电解质连续循环通过具有中心圆柱形镍格栅作为阴极和圆柱地围绕所述阴极的镍格栅作为阳极的圆柱形电极设备。

WO2009/138368描述了电解分解木素的方法，其中在金刚石电极存在下将包含木素的含水电解质氧化。在该方法中，尤其形成以大致相当的比例包含香草醛与其它羟基苯甲醛衍生物如乙酰香草醛或邻甲氧基苯酚的低分子量产物。就香草醛而言，木素氧化的选择性因此是低的。发明人自己研究发现金刚石电极在电解过程中不能耐受在碱性pH值下的强腐蚀条件。在短时间之后，金刚石电极就已严重损坏。因此需要在酸性pH范围内进行电解。

本发明目的在于提供允许通过电化学氧化木素或包含木素的物质以就形成香草醛而言的良好产率和高选择性制备香草醛的方法。此外，所述方法应能在比现有技术条件腐蚀性更低和相对不严重侵蚀所用电极的条件下进行。特别地，应以不排除在食品工业中作为调味品的用途的形式获得香草醛。

这些和其它目的通过下述电化学氧化包含木素的含水物质料流的方法得以实现，其中将银电极用作阳极。

本发明因此涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括在阳极电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液，其中所用阳极为银电极。

本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的香草醛在食品工业中作为调味品的用途。

根据本发明的方法与许多优势相关。例如，所用电极材料导致选择性的明显提高。即便在至多100℃的相对低温下也可出人意料地实现该高选择性。此外，证实根据本发明使用的阳极材料特别耐受腐蚀性反应条件，且与现有技术方法相反，不发生腐蚀或明显的腐蚀。