[发明专利]使用反应性乳化剂的乳液聚合方法、由此得到的水系聚合物分散液和聚合物薄膜

说明书

技术领域

本发明涉及使用反应性乳化剂的乳液聚合方法，涉及由此得到的水系聚合物分散液和聚合物薄膜。

背景技术

近年，考虑到地球环境、作业环境，在树脂制造工艺、粘接合剂、涂料等中，由溶剂系过渡为水系得到进展。因此，各领域中，对水系聚合物分散液(包括聚合物乳液、胶乳)的要求性能日益提高。利用乳液聚合法得到的聚合物分散液被用于树脂的制造、涂覆材料，涂布涂覆材料形成的涂膜的作用有对象物的保护、美装、功能性赋予等。更具体而言，对象物的保护有防蚀、防污、防水、耐化学性、耐火、害虫等忌避-抗菌等，美装有平滑化、赋予光泽、彩色、花纹、外观、景观创建等，赋予功能性有赋予粘接、粘合、拒水-拒油、光控制、热控制、吸附等各种性能。

乳液聚合法作为聚合物分散液的工业上制造工艺是极其有效的方法，但是作为必须成分的乳化剂(表面活性剂)在体系中以游离状态存在，因此在搅拌操作、转送、添加辅助剂、涂布等各工序中引起气泡问题，有可能导致生产效率降低。另外，这些工序中产生的气泡残留至聚合物分散液的处理工序时，对涂膜的强度特性、保护性、美装性、功能特性等造成不良影响，有可能引起商品价值的降低。另外，由于表面活性剂流出到体系外所导致的废水负荷也成为问题。

上述聚合物分散液的制造工艺、各种利用中的制造工序中的气泡问题、涂膜的耐水性、另外由于表面活性剂流出到体系外所导致的废水负荷等，在乳液聚合法、即聚合物分散液的制造工艺中是使用表面活性剂(乳化剂)伴随的本质上的共通问题，解决该问题是极其重要的。对于上述气泡问题，以往通过使用消泡剂、对工序设备加以研究来应对，但是近年提出了利用反应性乳化剂，作为乳液聚合用乳化剂得到实用化(专利文献1、2等)。

认为使用具有自由基聚合性基团的反应性乳化剂，通过乳液聚合法制造聚合物分散液时，反应性乳化剂在从聚合引发到初期阶段中，与通常的表面活性剂同样地，有助于形成胶束、单体的可溶化、乳化，在从聚合中期到后期中，反应性乳化剂自身与体系中的单体共聚，有助于聚合物颗粒的分散稳定化。即，反应性乳化剂在乳液聚合工序中具有作为乳化剂的功能的同时，其自身与体系中的单体共聚、与聚合物骨架化学键合而被固定化，因此与使用不具有反应性基团的以往型的乳化剂的情况相比，以游离状态存在于聚合物分散液中的乳化剂(表面活性剂)量大幅降低，有助于消除上述气泡问题。提高涂膜的耐水性、降低废水负荷。

因此，通过使用反应性乳化剂，起因于以往型乳化剂的各种问题得到大幅改善，但是根据反应性乳化剂种类、单体种类、或聚合条件等，体系中的反应性乳化剂的反应率(与单体的共聚率)降低，在体系中残留很多游离状态的乳化剂，因此有可能不能解决上述各种问题。

具体而言，根据所使用的单体和反应性乳化剂的组合，引起单体的转化率降低、分子量分布的变化(多分散度的增大)、低聚物量增大等，实际的制造工序中有可能引起气泡问题、聚合物涂膜的各种物性降低，即使通过使用反应性乳化剂，也未必充分解决实际上的各种问题。特别是欲使用不具有壬基苯酚骨架的反应性乳化剂将苯乙烯单体共聚的情况下，这种倾向显著。乳液聚合工序中产生的作为副产物的低聚物量增大时，对于该聚合工序以及后工序中产生的气泡而言，有可能难以利用以往使用的消泡剂来消泡，其应对悬而未决。

进而，用乳液聚合法制造的聚合物分散液，通常供于i)作为涂料、粘合剂的涂膜形成，或(ii)利用沉淀剂回收固体聚合物，但分别存在以下的问题。

首先，i)的涂膜形成中，在该用途上作为最重要的要求事项，可列举出耐水性提高，即使使用反应性乳化剂的情况下，其自身的反应率(与单体的共聚率)低时，也有可能对涂膜的耐水性造成不良影响。具体而言，涂膜与水接触或涂膜置于水中时，有可能产生涂膜的白化(白浊)现象、吸水-溶胀现象、粘接力降低等。

另外，ii)的固体聚合物回收中，通过利用盐析法、酸析法等的沉淀工序，由分散液、胶乳回收固体聚合物，但是此时游离乳化剂、上述沉淀工序中没有固体化的低聚物在固体聚合物的水洗时或附带的制造生产线的洗涤时流出到水系废液，在工场废水处理工序中该废水负荷有可能增大。另外，由于这些游离乳化剂、低聚物的水洗不充分所导致的对回收固体聚合物的混入，有可能成为聚合物加热时的色相劣化的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-183998号公报

专利文献2：日本特开平8-41113号公报

发明内容

发明要解决的问题