[发明专利]用于凝相制备三甲硅烷基胺的设备和方法

说明书

技术领域

本发明涉及在溶剂中合成甲硅烷基胺，尤其是三甲硅烷基胺的分批方法。本发明涉及促成适于高效合成甲硅烷基胺的反应条件的方法。所关注的主要甲硅烷基胺是三甲硅烷基胺。制备商业量的二甲硅烷基胺也在本发明的范围之内。

背景技术

三甲硅烷基胺(“TSA”)是用于半导体制造的有用分子。其在制造后是稳定的，但易于在极端反应条件下分解以及合成副产物。Dussarrat等人的US7，192,626证实，通过将三甲硅烷基胺和氨送入至含有基板的CVD反应室中在基板上形成稳定的氮化硅膜。

Wells和Schaeffer(J.Am.Chem.Soc.，88：1，37(1996))论述了通过使甲硅烷基氯化物与氨反应来制备三甲硅烷基胺的分批方法。他们报道三甲硅烷基胺的产率根据反应物的混合方法和纯度而变化。Wells和Schaeffer通过从下方将氨引入至含有甲硅烷基氯化物的1L烧瓶中而使反应物以气相混合。在非常缓慢地引入气态氨后，将反应烧瓶及内容物在室温下保持15min。一进行混合，就有大量白色固体沉淀于烧瓶壁上。移除产物并回收三甲硅烷基胺。该方法的产率为理论量的三甲硅烷基胺的约77％。

在分批反应器方法中，所有的一卤代硅烷被送入反应器容器内。分批规模由该初始装料和容器尺寸限制。然后将氨气非常缓慢地加入到烧瓶内。容器内的反应条件将根据一卤代硅烷和氨的初始浓度以及容器内的湍流混合效率而改变。混合受到容器尺寸以及机械混合装置(如果采用了这种装置)效率的影响。此外，在分批方法的过程中，所产生的甲硅烷基胺与同样为反应产物的卤化铵相接触。诸如氯化铵的卤化铵是催化剂并且会将TSA歧化成硅烷和其它降解产物，从而降低TSA的产率。甲硅烷基卤化物与氨的反应产生热，从而加剧密闭反应器容器中的降解条件。

US2010／0310443涉及用于合成甲硅烷基胺的管式流动气相反应器和方法，已发现其以高产出效率制备大量的甲硅烷基胺。该反应器具有在活塞流和层流装置中所见的特性的组合。该性质组合导致大量高效的合成甲硅烷基胺。所关注的主要甲硅烷基胺是三甲硅烷基胺。制备商业量的二甲硅烷基胺也在本发明的范围之内。该方法产生大量的卤化铵，要求在生产出各生产批次后打开并清洁反应管。这是劳动密集型工艺，导致显著的停机时间。

发明概述

本发明涉及用于合成TSA的凝相(condensed phase)分批方法，所述方法包括：(a)将溶剂添加至反应器容器中；(b)将溶剂冷却；(c)将一卤代硅烷冷凝至该溶剂中以形成溶液；(d)将无水氨添加至该溶液中以形成反应混合物；(e)从反应混合物中分离甲硅烷基胺、过量的一卤代硅烷和TSA；以及(f)纯化所述甲硅烷基胺以获得TSA；

过量的一卤代硅烷(诸如一氯甲硅烷(“MCS”)与氨的凝相反应是有益的，因为TSA的形成快速发生，伴随产生卤化铵盐，在MCS的情况下该盐是氯化铵(“NH₄Cl”)盐。这些盐与溶剂一起作为浆料位于反应区中。这种方法优选利用高沸点溶剂来充当传热介质，氯化铵盐分散在该传热介质中且下游产物移除时没有盐形成。这种方法的总体益处是，TSA在凝相中形成，接着从反应浆料中真空汽提产物，并从反应器容器排出废料盐／溶剂浆料，其后可以对反应器再装填溶剂和过量的液化一卤代硅烷用于另一批次合成。在此凝相方法中，不必在下一批作业前清洁反应器，因为反应的氯化铵盐副产物已作为溶剂中的浆料被去除。

此凝相反应方案提供以下益处：

A.氨与一卤代硅烷在溶剂中进行低温凝相反应，其中TSA的形成在相对短的时期内得到提高。

B.诸如茴香醚(甲氧基苯)的合适溶剂对MCS试剂提供蒸汽压降低／沸点升高，这促进液化MCS的形成和有利的凝相二甲硅烷基胺(“DSA”)中间反应动力学。

C.该溶剂用作均匀传热介质，其中副产物废料盐分散于并且主要位于反应混合物中。

D.抑制可以在产物收集期间在下游进一步反应的部分取代的甲硅烷基胺(诸如DSA)。

完整的反应为：

4NH₃+3SiH₃X→3NH₄X+(SiH₃)₃N

据信根据下述反应顺序来制备本发明的甲硅烷基胺：

2NH₃+SiH₃X→NH₄X+SiH₃NH₂