[发明专利]用于H2O2合成的催化剂及制备此种催化剂的方法

说明书

本申请要求于2011年9月16日提交的欧洲申请号11181707.8的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。 

技术领域

本发明涉及一种包含选自第7至11族中元素的至少一种催化活性金属的催化剂，其中将该催化活性金属负载于用除OH基团之外的酸基团接枝的一种载体材料上并且其中该催化活性金属不同于该载体材料的金属。本发明还涉及一种制备所述催化剂的方法以及所述催化剂用于催化反应的用途。 

背景技术

过氧化氢广泛应用于几乎所有工业领域中，特别是化学工业和环境保护中。它的使用的唯一降解产物为水，并且因此它在化学工业中的环境友好方法中起到很大的作用。利用蒽醌氧化法在工业规模上生产过氧化氢。然而，该方法几乎不能被视作绿色方法。因此，使用各种催化剂由氧气和氢气直接合成过氧化氢已获得更大的重要性。 

在过氧化氢的直接合成中，通常在40℃至50℃的温度下在一种催化剂上使工作溶液氢化。必须仔细控制氢化作用的程度并且通常将其保持在60%以下以最小化二次氢化反应。例如，镍和负载型钯催化剂已应用于氢化步骤中。 

酸性载体常常用于减小反应介质中所需的无机酸浓度。在这些固体酸中，常规引用的实例包括由氧化锆基质上的氧化钨构成的超强酸、酸性载体如氧化锆上的氧化钼、氧化锆上的氧化钒、负载型硫酸催化剂、以及氟化的氧化铝。然而，利用这些方法只能获得低产率的过氧化氢。 

利用中性溶液与由具有磺酸基团的功能化的碳、或磺酸功能化的聚苯乙烯树脂构成的非均相催化剂已报道出更好的产率。经报道，通过将PdII离子锚定于磺酸功能化的聚苯乙烯离子交换树脂上而制备的催化剂对于在40℃下用甲醇作为溶剂直接合成过氧化氢而言是非常有效的。 

在这方面，US2008/0299034A1公开了包含至少一种贵金属或半贵金属的催化剂，其中将该催化剂负载于用酸基团功能化的无机材料，如用磺酸基团功能化的二氧化硅上。据说这些催化剂是容易制备的、可再现的并且具有高的机械抗性和大的比表面积。 

然而，已观察到，来自US2008/0299034A1的已知催化剂的选择性缓慢下降，而反应介质中的过氧化氢浓度逐渐增加。因此，仍然存在进一步改善这些已知催化剂的需求。 

Lunsford及合作者在催化快报（Catal.Lett.）(2009)132,342-348中讨论了由氢气和氧气直接形成过氧化氢中的Pd⁰/SiO₂、PdO/SiO₂和部分还原的PdO/SiO₂的催化行为。 

Strukul及合作者报道了负载于SO₄^2-、Cl^-、F^-和Br^-掺杂的氧化锆上的钯催化剂的测试（催化杂志（Journal of Catalysis）239(2006)422-430）。据说表面氧化的Pd⁰催化剂显示出高的催化活性和最高 的选择性。 

Yamashita及合作者在物理化学快报（J.Phys.Chem.Lett.）(2010),1,1675-1678中提出了在其网状结构中带有SO₃H官能团的酸性树脂充当用于负责由氢气和氧气直接合成过氧化氢的活性Pd纳米颗粒的原位形成的一种载体。 

根据Fierro及合作者，用于过氧化氢直接合成的活性物质为与SO₃H基团相互作用的Pd（2+）（化学通讯（Chem.Comm.）(2004)1184-1185）。据说PdO是非活性的并且据说在反应过程中由PdO物质形成的Pd(0)簇催化过氧化氢分解成水。 

Corain及合作者已广泛研究了在酸性离子交换树脂上在Pd(0)和Pd(0)-Au(0)纳米簇上直接合成过氧化氢（应用催化A辑：总论（Applied Catalysis A：General）358(2009)224-231和高等合成与催化（Adv.Synth.Catal.）(2006)348,255-259）。他们的分析与Fierro及合作者的分析相反。对他们而言，催化剂的活性主要归因于Pd(0)纳米簇。依据Corain及合作者，Pd（2+）在甲醇存在下的反应过程中被还原。