[发明专利]1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯催化气相氟化制备1-氯-2,2-二氟乙烷

说明书

本发明涉及使用氟化氢（HF）催化气相（气相）氟化1,1,2-三氯乙烷（140或TCE）和/或1,2-二氯乙烯（1130或DCE）以制备1-氯-2,2-二氟乙烷（即1,1-二氟-2-氯乙烷或142），还涉及在所述气相氟化中使用的催化剂。

1-氯-2,2-二氟乙烷已知用作发泡剂并可在农用化学品或医药品的制备中用作起始材料（参照PCT/EP2011/059691）。已知多种气相制备氟化烃的方法（参照WO 01/74483及其中所述的现有技术）。

例如，FR 2 783 820 A1描述了一种用于制备142的方法。在该制备方法中，1,1,1-三氯乙烷（T112）被HF气相或液相氟化。气相反应在120℃-400℃的温度下、使用固体铬催化剂或沉积于炭、Al₂O₃、或AlF₃上、或沉积于氧氟化铝载体上的铬催化剂来进行。T112与HF气相制备T142的反应得到78 %的T142，T112的转化率为100 %。该反应所用催化剂由58.6 %氟、25.9 %铝、6.4 %镍、6.0 %铬和3.1 %氧组成。所述催化剂的密度参数为0.85 g/mL和BET表面积为23 m²/g。

EP 1 008 575 A1（其对应于US 2002/0183569 A1和US 6,063,969 B）描述了一种用于制备142的使用HF的140催化气相氟化。催化剂可为负载或未负载的。优选使用氧化铬（Cr₂O₃）的氟化盐。在其中所给实施例中，使用未负载Cr₂O₃并通过在催化剂床上、于380℃下共进料HF和空气的混合物18小时来转化为氟化盐。根据该文献所给实施例的催化气相氟化以以下参数进行：HF：140的摩尔比为7.8 : 1，反应温度为220℃，压力为150 psi（~10 bar），和接触时间为34 秒，带来100 %的140转化，142选择性为70.2 %。

EP 1 008 574 A1描述了一种用于在催化剂的存在下制备142的1,2-二氯乙烯（1130）催化气相氟化。催化剂优选为锑（特别是SbCl₅）的负载或未负载氟化盐。在实施例1中，类似于EP 1 008 575 A1，通过于380℃下在催化剂床上共进料HF和空气的混合物18小时来将未负载Cr₂O₃转化为氟化盐。然后，以以下参数进行根据实施例1的催化气相氟化：HF : 1130的摩尔比为6.5 : 1，反应温度为220℃，压力为150 psi（~10 bar），接触时间为34 秒，带来88.3 %的1130转化率，142选择性为84.2 %。

在EP 1 008 574 A1的实施例2中，通过在催化剂床上共进料HF和氮气的混合物18小时于50℃下活化了在活性炭上的SbCl₅催化剂以得到氟化盐。然后，以以下参数进行根据实施例2的催化气相氟化：HF : 1130的摩尔比为6.5 : 1，反应温度为120℃，压力为120 psi（~8 bar），接触时间为34秒，带来95 %的1130转化率，142的选择性为94.9 %。

当寻找用于大规模制备1-氯-2,2-二氟乙烷的有效途径时，发明人发现使用EP 1 008 574 A1或EP 1 008 575 A1中所述的催化剂是不令人满意的。特别地，对于142的制备，用所述氟化体系无法再现所公开的转化率和选择性（参照本文实施例B1和B2）。

因此需要找到一种用于制备142的选择方法和适于制备142的催化剂，使用该方法可实现良好的体积生产量且其最小化了对氟化方法之后的纯化操作的需求。

发明人现在发现一种用于自1,1,2-三氯乙烷（140）开始制备1-氯-2,2-二氟乙烷（142）的方法和特定催化剂，使用其可实现起始物140的高转化率以及，尤其是，主要中间体，即1,2-二氯乙烯（1130）的高转化率。这些催化剂对于中间体1130和产物142的这种组合选择性特别有利于以连续方式进行根据本发明的方法并有利于确保142的高效产出。通过进行根据本发明的方法和使用根据本发明的催化剂，无显著的氟化不足或过氟化发生。

本发明因此涉及一种用于制备1-氯-2,2-二氟乙烷（142）的方法，包含使用根据本发明的催化剂之一来催化气相氟化1,1,2-三氯乙烷，其中催化剂在使用前已被氟化。