[发明专利]颗粒状粗聚甲醛的后处理方法

说明书

本发明涉及颗粒状粗聚甲醛的后处理方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在于1至6巴的压力范围内操作的萃取柱中引入颗粒状粗聚甲醛，

(b)在所述萃取柱中引入极性萃取剂，所述萃取柱的温度在95℃至140℃的范围内且压力在1至6巴的范围内。

聚甲醛的制备可在大气压或超大气压下在本体或溶液中进行。例如，可在聚合反应器中进行均相反应。此处，环状甲醛寡聚物与环状缩醛在引发剂的存在下共聚合。引发剂随后通过加入碱性物质而失活，并且所得产物在所述反应器的出口处粒化。为了除去残余单体和其他杂质，将以这种方式制备的粒化材料用溶剂萃取并随后干燥。

聚甲醛的制备方法描述于例如EP-A0699695中。此处描述的方法中，所述萃取借助水或具有最高达三个碳原子的醇实施。此外，由于所述萃取应在碱性范围内进行，因此可加入碱性物质。所述萃取的温度在30℃至130℃范围内。

聚甲醛的制备及其后处理的另一方法描述于WO-A2006/105970中。此处公开的方法中，至少一种形成-CH₂-O-单元的单体任选地与共聚物和引发剂一起在聚合区域中均相聚合，不稳定链端在所生产的聚合物的熔点以上的温度反应和封端，并通过加入去活化剂使所述引发剂失活。在下一步骤中，减压所述聚合物以除去残余单体，并在粒化之后，萃取所述粒化材料以除去剩下的残余单体。最后干燥所述粒化材料。作为萃取剂，使用例如温度范围在100℃至170℃的水。

相应的方法也描述于EP-A1418190中。

现有技术中用于后处理粗聚甲醛的已知方法的缺点是，萃取之后粒化材料呈黄色，此外，在萃取中会分离出甲醛。在用于萃取的水中，甲醛形成甲酸，从而使所用萃取剂的pH下降。然而，更低的pH催化聚合物的降解，结果释放出更多的甲醛。

该问题尤其发生在萃取在95℃以上进行时。然而，更低的萃取温度导致萃取效果不够——特别是聚甲醛用在食品或热水领域时——以及导致过高量的残余单体量留在聚合物中。

因此，本发明的一个目的是提供颗粒状粗聚甲醛的后处理方法，其中，首先抑制甲醛的形成，第二减少黄色。

所述目的通过一种颗粒状粗聚甲醛的后处理方法实现，所述方法包括以下步骤：

(a)在1至6巴压力范围内操作的萃取柱中引入颗粒状粗聚甲醛，

(b)在所述萃取柱中引入极性萃取剂，所述萃取柱的温度在95℃至140℃的范围内且压力在1至6巴的范围内，

其中，在所述萃取柱中引入基于所引入的极性萃取剂的量计的10ppm至1000ppm的缓冲物质，所述缓冲物质维持pH在7.5至11.5的范围内。

所述缓冲物质的加入能够保持萃取中的碱度，从而可减少由所述聚甲醛的分解而形成甲醛。此外，现已发现，加入所述缓冲物质，使得产物具有更低的黄变（如果有的话）。

所述颗粒状粗聚甲醛来源于本身已知的用于制备聚甲醛的聚合反应，其中至少一种形成-CH₂-O-单元的单体任选地与一种或多种共聚单体和至少一种引发剂及任选的链调节剂一起均相聚合。

用于聚合的合适单体有，例如三噁烷或甲醛。合适的引发剂有，例如三氟化硼或高氯酸。

这些聚合物在主聚合物链中通常具有至少50mol%的重复-CH₂-O-单元。聚甲醛均聚物通常为一般包含至少80%、优选至少90%的氧亚甲基单元的非支化线性聚合物。均聚物通常由甲醛或其环状寡聚物（如三噁烷或四噁烷）的聚合制备，所述聚合优选在合适催化剂的存在下进行。

甲醛或三噁烷的均聚物为其羟基端基通过已知方式（例如通过酯化或醚化）化学稳定以防止降解的聚合物。共聚物为甲醛或其环状寡聚物（特别是三噁烷）和环状醚、环状缩醛和/或线性聚缩醛的聚合物。

除了所述重复-CH₂-O-单元之外，聚甲醛共聚物可包含最高达50mol%、优选0.1mol%至20mol%、特别是0.3mol%至10mol%且非常特别优选0.02mol%至2.5mol%的重复单元

其中

R¹至R⁴  各自相互独立地为氢原子、C₁-C₄烷基基团或具有1至4个碳原子的卤素取代的烷基基团，且