[发明专利]含有胺基团的低聚糖的制备

说明书

本发明涉及含有氨基团的低聚糖和多糖。更特别地，本发明涉及生产阳离子纤维素低聚物的新方法。该新阳离子低聚糖或多糖显示出是各种含水组合物中的有用成分，尤其是作为用于个人护理组合物的成分。

包含纤维素的已知市售阳离子聚合物为例如聚季铵盐-4(PQ-4)、PQ-10和PQ-24。

这些阳离子材料具有相对高分子量且它们的制备基于已改性的纤维素如羟乙基纤维素(HEC)的胺化。

目前为止，用于化妆品组合物中的低分子量阳离子纤维素低聚物不是市售的。

在过去，阳离子多糖通常通过将多糖用含有氨基基团的含水碱和烷基卤醚化而制备(US1,777,970)。

Carbohydrate Polymers18(1992)283-288给出关于制备二乙基氨基乙基淀粉(DEAE淀粉)和2-羟基-3-三甲基铵丙基淀粉(HTMAP淀粉)的概述。其中通过NMR研究其结构的阳离子淀粉衍生物通过在含水碱条件下用二乙基氨基乙基氯HCl盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯丙基三甲基氯化铵作为醚化剂醚化而生产。

存在借助6-叠氮基脱氧纤维素衍生物(其可由6-甲苯磺酸化纤维素衍生物或6-氯脱氧纤维素衍生物)或者通过借助6-氧化纤维素衍生物合成而合成6-氨基-6-脱氧纤维素衍生物的两种主要方法。

Matsui等人(Carbohydr Res.2005，340(7)，1403-6)公开了通过三个反应步骤由纤维素合成6-氨基-6-脱氧纤维素，即在C-6处溴化，将溴用叠氮化物离子取代，和将叠氮化物基团以67%总收率还原成氨基。化合物4的取代度为0.96。

Liu和Baumann(Carbohydrate Research340(2005)2229-2235)描述了具有最高区域选择性和反应完成性的新6-丁基氨基-6-脱氧纤维素和6-脱氧-6-吡啶纤维素衍生物。完全C-6甲苯磺酸化的纤维素衍生物用于研究分别用丁胺和吡啶亲核取代以得到6-丁基氨基-6-脱氧纤维素和6-脱氧-6-吡啶纤维素衍生物。

在他们的文章“Adsorption Behavior of Waste Paper Gels Chemically Modified with Functional Groups of Primary Amine and Ethylenediamine for Some Metal Ions”(Solvent Extraction and Ion Exchange25：845-855，2007)，Kawakita等人描述了通过首先使纸与亚硫酰氯反应，随后使氯化纸与氨或乙二胺反应而将纸，即高分子量纤维素胺化。

本发明的目的是找到制备具有相对低分子量的阳离子纤维素的平稳、经济和有效的方法。该低聚物开发了在其中高分子量纤维素相当不利的不同应用领域中新的可能性。

本发明的一个实施方案为将多糖或低聚糖胺化的方法，所述方法包括如下步骤：

A)将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，

B)使多糖或低聚糖与氯化剂反应，

C)使由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与胺化剂反应。

步骤A)和B)描述于WO2011/086082中，其公开内容引入本文供参考。步骤A)

在该方法的步骤A)中，将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中。

多糖或低聚糖的实例包括纤维素、半纤维素以及淀粉、糖原、右旋糖酐和动物纤维素。其它实例为D-果糖的缩聚物，例如菊粉，以及尤其是壳多糖和藻酸。多糖或低聚糖，特别是纤维素可一定程度地被化学改性，例如通过羟基的醚化或酯化。

优选，多糖或低聚糖选自纤维素、半纤维素和化学改性纤维素。

在本发明更优选的实施方案中，纤维素用作多糖。最优选所用纤维是未改性的。

用于该方法的优选多糖或低聚糖，特别是纤维素具有至少50，更优选至少150或最优选至少300的聚合度(DP)。最大DP可例如为1000，更优选800或最大值600。

聚合度(DP)为平均聚合物链中重复单元的数目。DP可如下计算：DP=聚合物的总M_w/重复单元的M_w。分子量M_w为重均分子量。DP可通过凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC)测量。

溶剂体系和离子液体

溶剂体系可以为一种溶剂或溶剂混合物。溶剂体系可以为唯一离子液体或者不同离子液体的混合物，或离子液体与其它有机非离子溶剂的混合物。