[发明专利]肟的气相和液相催化贝克曼重排以制备内酰胺

说明书

相关申请的交叉引用

根据35 U.S.C. § 119(e)，本申请要求2011年10月28日提交的美国临时专利申请序列号61/628419的利益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

领域

本发明涉及制备内酰胺例如己内酰胺的方法。特别地，本发明涉及利用硅磷酸铝（SAPO）催化剂制备己内酰胺的方法。

背景

在尼龙的生产中使用的制备内酰胺的传统方法包括肟在酸催化剂例如发烟硫酸的存在下经受贝克曼重排。示例性的反应在图1中显示。如在图1A中所示的，环己酮肟反应形成ε-己内酰胺。ε-己内酰胺转而聚合形成尼龙-6。如在图1B中所显示的，环十二酮肟反应形成ω-十二内酰胺。ω-十二内酰胺转而聚合形成尼龙-12。尼龙-6和尼龙-12广泛地用于工业和制造中。

图1A反应的一个可能的反应机理在图1C中显示。该机理通常由以下组成：使羟基基团质子化，进行烷基迁移同时驱逐羟基以形成腈鎓离子(nitirilium ion)，随后水解、互变异构化和去质子化以形成内酰胺。

通常，形成内酰胺的肟的贝克曼重排反应使用酸例如发烟硫酸进行。这些反应的特征在于肟的完全或近乎完全转化和对于期望的内酰胺的非常高的选择性。然而，这些反应也产生了包括硫酸铵在内的副产物。虽然硫酸铵本身是有用的产物，但最小化它的产生可能是合乎人意的。

环己酮肟的气相和液相贝克曼重排是已知的，其采用各种天然和合成催化剂，包括固态酸催化剂。然而，报道的结果提供了低的肟转化率和对期望的内酰胺产物的低选择性。

前述方法中的改进是希望的。

概述

本公开提供了使用硅磷酸铝催化剂通过进行贝克曼重排由肟制备内酰胺的方法。这些催化剂在气相或液相反应中使用以将肟转化为内酰胺。使用本公开的方法产生了肟的高转化率和对于期望的内酰胺的高选择性，包括由环己酮肟制备ε-己内酰胺的高转化率和选择性以及由环十二酮肟制备ω-十二内酰胺的高转化率和选择性。

在一个示例性的实施方案中，本发明提供了进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下在液相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝。

在另一个示例性的实施方案中，本发明提供了另一种进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下在气相中使肟反应制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝；其中所述反应步骤进一步包括肟的转化率和内酰胺的选择性的组合，其选自：肟的转化率为至少50%和内酰胺的选择性为至少90%；和肟的转化率为至少90%和内酰胺的选择性为至少80%。

在又一示例性的实施方案中，本发明提供了一种催化剂。所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝骨架；和多个位于所述骨架内部的离散的Brønsted酸位点，所述酸位点包括在所述骨架中同形替代了磷的硅；其中所述催化剂是SAPO-37型催化剂，并且酸位点总数的至少10%被表征为弱酸位点。

在又一示例性的实施方案中，提供了进行贝克曼重排反应的方法。所述方法包括在催化剂的存在下在液相或气相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝结构；其中当肟在气相中时，所述反应步骤进一步包括肟的转化率和内酰胺的选择性的组合，其选自：肟的转化率为至少50%和内酰胺的选择性为至少90%，和肟的转化率为至少90%和内酰胺的选择性为至少80%。

结合附图参考以下本发明实施方案的描述，本发明的上述和其它特征，以及达到它们的方式将变得更显而易见并且本发明本身也将被更好地理解。

附图简要说明

图1A显示了由环己酮肟至ε-己内酰胺的反应；

图1B显示了由环十二酮肟至ω-十二内酰胺的反应；

图1C显示了相应于由环己酮肟至ε-己内酰胺的贝克曼重排反应的反应的可能步骤；

图2A-2G显示了示例性SAPO-37催化剂的结构；

图3A是显示硅磷酸铝的一个实施方案的就硅、铝和磷的摩尔分数而言的组成参数的三元相图；

图3B是硅磷酸铝的另外的实施方案的就硅、铝和磷的摩尔分数而言的组成参数的三元相图；

图4A-4C对应于实施例2，显示了SAPO催化剂的²⁹Si固态NMR表征的结果；

图5对应于实施例2，显示了SAPO-37催化剂的NH₃–程序升温脱附表征的结果；