[发明专利]纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和纤维强化复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及纤维强化复合材料所使用的二液型环氧树脂组合物、二液型环氧树脂组合物所使用的固化剂液以及使用该二液型环氧树脂组合物的纤维强化复合材料。

背景技术

由强化纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料由于能够采用发挥强化纤维和基体树脂的优点的材料设计，所以在以航空宇宙领域为首的运动领域、一般工业领域等用途不断扩大。

作为强化纤维，可使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可使用热固化性树脂、热塑性树脂中的任一种，大多使用容易向强化纤维浸渗的热固化树脂。作为热固化性树脂，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。

纤维强化复合材料的制造采用预浸渍法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM(Resin Transfer Molding：树脂传递成型)法等方法。

近年来，在世界范围内汽车的环境限制越发严格，国内外的汽车制造商致力于影响油耗性能的车体的轻型化，积极研究重量是铁的一半、铝的7成左右的碳纤维复合材料的应用。汽车用的各种部件要求轻型化，同时追求高的刚性、强度特性，并且，大多具有三维的复杂形状。因此，使用高刚性·高强度的碳纤维作为连续纤维、可应对复杂形状的RTM法已成为有力的成型方法。RTM法是指如下方法：在模内配置强化纤维基材后封闭模，从树脂注入口注入树脂使其浸渗于强化纤维后使树脂固化，打开模，取出成型品，得到纤维强化复合材料。这里，碳纤维复合材料在汽车中的普及的重大课题是生产率，这成为壁垒而止步于只在部分高级车中采用。

从成型加工性的观点出发，在手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM法中大多使用二液型环氧树脂组合物。二液型环氧树脂组合物是指，由以含有环氧树脂作为主成分的主剂液和含有固化剂作为主成分的固化剂液构成，在使用前将主剂液和固化剂液这两组分混合而得到的环氧树脂组合物。与此相对，将包含主剂、固化剂在内的全部成分混合成一体而得的环氧树脂组合物称为单液型环氧树脂组合物。单液型环氧树脂组合物的情况下，由于保存中也进行固化反应，所以需要冷冻保存。另外，固化剂成分大多选择反应性低的固体物质，为了使单液型环氧树脂组合物浸渗在强化纤维中，必须使用压辊等以高压力压入。对于二液型环氧树脂组合物，由于主剂液和固化剂液都为液态，所以混合该主剂液和该固化剂液而得的混合物也能够成为低粘度的液态，容易向强化纤维浸渗。另外，由于分开保存主剂液和固化剂液，所以保存条件没有特别限制，可以长期保存。

例如该RTM法中，为了实现如上所述的高水平的生产率，不仅树脂的固化时间要短，而且具体要求同时满足以下列举的4个条件。第1，树脂原料的混合制备操作时，两组分均为低粘度并且粘度等级接近，混合操作性优异。第2，向强化纤维基材注入树脂的工序时，树脂组合物为低粘度，且注入工序期间，抑制粘度上升而浸渗性优异。第3，通过在100℃附近的低温区域能够充分高速固化，能够简化成型设备，也不需要辅助材料等的耐热性而成本降低，同时能够减少由固化温度和常温的温度差引起的热收缩，因此成型品的表面平滑性优异。第4，成型后的脱模工序时，树脂通过固化而实现足够的刚性，在不产生形变的情况下顺畅地脱模，并且即便经过涂装工序也不产生形变、变形，成型品得到高尺寸精度。

针对这些课题，公开了一种环氧树脂组合物，其通过在固化剂中组合使用酸酐和苯酚线型酚醛清漆树脂，从而抑制福尔马林产生，且得到刚性优异的成型品，因此适合作为面向建材的片状模塑料材料(专利文献1)。但是，该材料不具有低温区域下的充分的高速固化性。

并且，公开了一种环氧树脂组合物，其通过使用在固化剂中组合酸酐、在催化剂中组合有机磷化合物而得的环氧树脂组合物，100℃附近的一定温度条件下的低粘度保持时间和固化时间的平衡优异(专利文献2)。但是，存在以下问题：高速固化性不充分，而且脱模时的树脂的刚性不足，尺寸精度有时降低。

另外，公开了一种面向电子材料的环氧树脂组合物，其通过使用在固化剂中组合少量酚类固化剂、在催化剂辅助材料中组合少量羧酸酐的环氧树脂组合物，一次实现高耐热性和高韧性、对铜箔的高粘合性(专利文献3)，但它也不具有充分的高速固化性，而且需要溶剂，不适合成型品用途。

这样，兼具能够使RTM成型等为高周期(缩短一个成型周期所需的时间而增多在一定时间内执行的成型周期)、实现高水平下的生产率所需的全部要求的二液型环氧树脂组合物至今尚不存在。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-12649号公报