[发明专利]钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池。

背景技术

与镍镉电池和镍氢电池等相比，锂离子电池、锂聚合物电池等锂二次电池具有高电压、高容量，且轻量的特性。因此，近年来其作为移动通信设备、手机用电子设备、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等的主电源的应用在不断扩大。

例如，现行的锂离子电池，一般在正极使用钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等含锂过渡金属复合氧化物，在负极使用可以吸收和释放锂的石墨、硬碳等。另外，锂离子电池所使用的电解液主要是在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸脂与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)等链状碳酸脂的混合有机溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF₄)、六氟化磷酸锂(LiPF₆)、六氟化砷酸锂(LiAsF₆)，过氯酸锂(LICIO₄)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、三氟化甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)等电解质盐。

作为现有锂离子电池所面临的重大问题，可以列举有锂资源的地区性分布不均。基于这样的实际情况，近年来，开始有利用钠离子代替锂离子制备非水电解质二次电池的研究。钠富含于海水中，是地球上第6多的元素，也是廉价、易得的元素。从近年来稀土的自由流动来看，也可以称之为非常富有魅力的元素。而且，负极集电体在锂离子电池中使用铜箔，而在钠离子电池中，其具有可以使用廉价的铝箔的优点。另外，钠是与锂同样是碱金属元素，其性质相似，而自古以来钠离子电池理论本身就是一直被讨论的对象。

但是，钠离子电池具有很大的课题。

例如，在锂离子电池中，锂离子在锂离子负极活性物质的石墨和正极活性物质的LiCoO₂等含锂过渡金属氧化物之间相互移动，通过在各材料分子之间的移动而引起嵌入脱嵌现象来进行充放电。石墨为层状的分子结构，即使锂离子在该层间出入，也很少破坏石墨结构。另外，理论上其能够吸收372mAh/g的锂离子。

但是，因为钠离子的离子半径大，不能进入石墨层间，所以不显示其容量。

专利文献1中，公开了以碱金属作为负极材料的二次电池的发明。具体来说，记载了用锂金属作为碱金属的情况，例如，作为碱金属以钠金属为负极材料的情况下，理论上预计可以得到高容量。但是，以钠金属(Na)为负极材料的情况下，具有充电时负极析出的枝晶通过反复充放电到达正极侧，引起内部短路现象的严重缺点。另外，析出的枝晶，由于比表面积较大，所以反应活性度高，在其表面形成由无电子导电性溶剂的分解生成物组成的表面包覆层，由此导致电池内部电阻增加、充放电效率低下。基于这样的理由，使用钠金属的钠离子电池具有可靠性低、循环寿命短的缺点。

在这样的背景下，在钠离子二次电池中，期待有一种由钠金属以外的材料组成并不发生内部短路的负极材料。

专利文献2中记载了关于在负极使用直径为0.1μm～1.0μm的纤维状碳材料的钠离子二次电池的发明。

但是，专利文献2中所记载的使用直纤维状碳材料的负极虽然循环寿命良好，但是存在能量密度小的问题。

另一方面，有关电解液，在专利文献3中记载了如下内容：钠离子二次电池中，用于硬碳负极的电解液的溶剂优选碳酸丙烯酯或者碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂。

非专利文献1表明，一般用于锂离子电池的EC：DMC系中，钠电池的硬碳电极不能得到良好的循环特性，并且记载了与EC：DMC和PC：DMC系相比PC系电解液可以得到更好的循环特性。

即，专利文献3及非专利文献1表明，负极的循环特性很大程度上依赖于电解液。

专利文献4公开了在使用包含Sn单质或Ge单质的负极的非水电解质二次电池中，非水电解质中包含钠离子的例子。

但是，专利文献3及非专利文献1，说到底只不过是对使用硬碳作为负极的情况进行了研究，并未进行合金系负极的电解液的研究。

专利文献4中记载的包含Sn单质或Ge单质的负极通过充电和放电时吸收/释放钠，产生较大的体积膨胀和收缩。其结果，存在电极本身瓦解，循环寿命差的问题。另外，未进行对电解液的研究。

现有技术文献

专利文献