[发明专利]用于由环氧化物和CO2制备碳酸酯的催化剂

说明书

本发明涉及基于β-二酮亚胺(β-diketimine)的大环化合物，涉及制备本发明的大环化合物的方法，涉及基于本发明的大环化合物的不带电荷的大环二金属络合物，涉及制备不带电荷的二金属络合物的方法，涉及所述不带电荷的大环二金属络合物在二氧化碳与一种或多种环氧化物的聚合反应中作为聚合催化剂的用途，涉及在本发明的不带电荷的大环二金属络合物的存在下，通过二氧化碳与一种或多种环氧化物反应制备聚碳酸酯的方法，以及涉及通过本发明的方法制备的聚碳酸酯。

聚碳酸酯可通过环氧化物与二氧化碳的共聚合反应制备。因此，它们作为从可再生原材料出发制备而来的生物可再生聚合物是人们的兴趣所在。此外，聚碳酸酯是感兴趣的生物可降解聚合物，其用于例如药物、农业，或者是感兴趣的专用化学品。聚碳酸酯是特别感兴趣的包装材料。

在现有技术中，环氧化物与二氧化碳的反应是已知的。如果不使用催化剂，该反应基本上是不能进行的。文献描述了用于制备聚碳酸酯的各种催化剂或催化剂体系。

Inoue et al.,Makromol.Chem-1969,130,210描述了在二乙基锌与水的非均相混合物的存在下，环氧化物与二氧化碳的交替共聚合反应。然而，该催化剂体系的活性非常低，并且所形成的聚碳酸亚丙酯显示出高的多分散性和无规则结构。

US4,943,677和US5,026,676描述了在聚羧酸锌催化剂的存在下，通过二氧化碳与环氧化物的共聚合反应制备聚(碳酸亚烷基酯)。该催化剂优选通过氧化锌和二羧酸(例如戊二酸或己二酸)反应制备。

Darensbourg et al.,Makromolecules1995,28,7577描述了适于环氧化物与CO₂的交替共聚合反应的二(酚盐)-锌络合物，该络合物可通过2,6-二取代的或2,4,6-三取代的苯酚与Zn[N(SiMe₃)₂]₂反应获得。然而，该催化剂体系仅为中等活性，并且所获得的聚合物显示出高的多分散性。

Cheng et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,11018公开了β-二酮亚胺-锌(β-diketiminate-zinc)单中心催化剂。这些催化剂适于二氧化碳与环氧化物的交替共聚合反应。据称实现了高的聚合活性。

类似的β-二酮亚胺-锌催化剂公开于WO00/08088。这些催化剂同样用于环氧化物与二氧化碳的交替共聚合反应，并且显示出了高的聚合活性。

因此，β-二酮亚胺-锌络合物是目前用于环氧化物和二氧化碳的交替共聚合反应的最有前景的催化剂类。

本发明的一个目的在于提供适于环氧化物与二氧化碳的交替共聚合反应的其它高活性催化剂，所述催化剂适于各种环氧化物与二氧化碳的共聚合反应和三聚反应并且使得聚碳酸酯具有低聚醚含量和低多分散性。

这一目的通过下文详细说明的大环二金属β-二酮亚胺-锌络合物实现。

桥连二(β-二酮亚胺)络合物描述于L.Bourget-Merle et al.,J.Organomet Chem.2004,689,4357和D.V.Vitanova et al.,J.Organomet.Chem.2005,690,5182。

Lee et al,Organometallics2004,23,5382-5385描述了大环β-二酮亚胺及其锌和铜络合物。该大环β-二酮亚胺具有芳族桥。

Lee et al.,Inorg.Chem.2006,45,4228-4237涉及用于CO₂和氧化环己烯的共聚合反应的二金属氟取代的酰苯胺-醛亚胺(anilido-aldimine)-锌络合物。该大环络合物具有一个芳族桥。

Limberg et al.,Organometallics2007,26,3668-3676描述了基于平行β-二酮亚胺结合位点的双核锌络合物。该络合物在CO₂和氧化环己烯的共聚合反应中被用作催化剂。

Harder et al.涉及具有桥连的二酮亚胺配体的二金属钙和锌络合物。该催化剂用于CO₂和氧化环己烯的共聚合反应。

本发明提供了基于通式(I)的大环配体的二金属锌络合物。这些二金属锌络合物适用于由环氧化物和二氧化碳制备碳酸酯，所述二金属锌络合物展现出高的活性并且适于制备具有低多分散性和少量聚醚键的聚碳酸酯。

本发明还提供了一种大环化合物，其构成本发明的二金属锌络合物的基础。