[发明专利]基于蒽三醇的新型有机磷化合物

说明书

本发明涉及包含至少一种基于蒽三醇的结构要素的双亚磷酸酯和三亚磷酸酯，并且还涉及其金属配合物、制备以及所述双亚磷酸酯和三亚磷酸酯在催化反应中作为多齿化合物的用途。

在催化剂存在的情况下，烯烃化合物、一氧化碳和氢之间形成具有多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰基化或羰基合成醇（Oxierung）。在这些反应中使用的催化剂通常是元素周期表的第VIII族过渡金属的化合物，特别是铑和钴的化合物。使用铑化合物的加氢甲酰基化和使用钴催化相比，通常提供较高选择性的优点并且导致产品具有较高的附加价值。铑催化的加氢甲酰基化通常使用由铑和优选作为配位体的三价磷化合物组成的组合物。已知的配位体是例如来自分别含有三价磷P^III的膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯的类型。烯烃的加氢甲酰基化在B. CORNILS，W. A. HERRMANN的“Applied Homogeneous Catalysis with organometallic Compounds”，Vol. 1&2，VCH，Weinheim，纽约，1996中有综述。

基于钴或铑的每种催化活性组合物具有其特有的优点。如以下例子所示的那样，取决于原料和目标产物来由此使用不同的催化活性组合物：用铑和三苯基膦，α-烯烃可以在相对低的压力下加氢甲酰基化。作为含磷的配位体的三苯基膦通常过量使用，同时要求高配位体/铑比率以增加获得商业上期望的正-醛产物的反应选择性。

专利US 4 694 109和US 4 879 416描述了双膦配位体和它们在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰基化中的应用。该类型的配位体特别是在丙烯的加氢甲酰基化中提供了高活性和高的正/异选择性。WO95/30680公开了二齿膦配位体和它们在催化反应中尤其是在加氢甲酰基化反应中的应用。例如在专利US 4 169 861、US 4 201 714和US 4 193 943中描述了作为用于加氢甲酰基化的配位体的二茂铁-桥联的双膦。

二齿和多齿膦配位体的缺点是它们的制备相对很繁琐。因此，在工业方法中使用这种体系经济上经常是不可行的。还存在相对低的反应活性，这种相对低的反应活性在技术上必须通过高的停留时间来补偿。这进而导致对产物而言不期望的副反应。

在催化活性组合物中的铑-单亚磷酸酯配合物对于具有内部双键的支链烯烃的加氢甲酰基化是适合的，但是就末端加氢甲酰基化的化合物而言选择性低。EP 0 155 508公开了二亚芳基-取代的单亚磷酸酯在位阻烯烃，例如异丁烯的铑-催化的加氢甲酰基化中的应用。

基于铑-双亚磷酸酯配合物的催化活性组合物适用于具有末端和内部双键的直链烯烃的加氢甲酰基化，其中主要产生末端加氢甲酰基化的产物。相比之下，具有内部双键的支链烯烃仅仅转化较少的量。这些亚磷酸酯在其配位到过渡金属中心时提供增强活性的催化剂，但是这些催化活性组合物的运转寿命不能令人满意，尤其是由于亚磷酸酯配位体对于水解的敏感性。取代的二芳基二醇作为结构单元用于亚磷酸酯配位体，如在EP 0 214 622或者EP 0 472 071中描述的那样，产生了显著的改进。

文献中说，这些基于铑的配位体的催化活性组合物在α-烯烃的加氢甲酰基化中是极其有活性的。专利US 4 668 651、US 4 748 261 和US 4 885 401描述了聚亚磷酸酯配位体，用该配位体，α-烯烃和2-丁烯可以以高选择性转化为末端加氢甲酰基化的产物。这种类型的二齿配位体也已经被用于加氢甲酰基化丁二烯(US 5 312 996)。

EP 1 294 731中公开了双亚磷酸酯，当在辛烯混合物的加氢甲酰基化中使用时，提供高达98%的烯烃转化率。然而，36.8%至最多为57.6%的同样期望的对壬醛的正选择性（n-Selektivit?t）是需要改进的。这是更加适用的，因为在工业方法中催化活性组合物的应用要求数天的运转寿命而非数小时。

虽然所提及的双亚磷酸酯对于基于铑的加氢甲酰基化催化剂而言是好的配位体，但是开发新型配位体是所希望的。

这些新型配位体应当：

● 在具有内部双键的烯烃或含烯烃混合物的加氢甲酰基化中具有高的正选择性，即，异构化特性；

● 还拥有对固有催化剂毒物，例如水的改善的抗性，并由此当用在催化活性组合物中用于加氢甲酰基化时可以提供延长的运转寿命；

● 并且还抑制铑在催化活性组合物中已知的聚集体形成倾向，并由此当用在催化活性组合物中用于加氢甲酰基化时再次实现延长的运转寿命。

这些目标通过根据本发明的化合物来实现，根据本发明的化合物包括结构要素(I) :