[发明专利]使含有丁烯的进料同时二聚化和水合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由含有丁烯的进料流同时制造丁烯低聚物和丁醇的方法。更具体地说，本发明涉及一种将混合丁烯原料同时二聚化和水合来制造丁烯低聚物和丁醇的方法。

背景技术

内燃机通常用在移动平台、偏远地区或草坪及园艺工具上。有各种类型的内燃机。火花式发动机在点火前压缩挥发性燃料，如汽油。压缩式发动机吸入并压缩空气以产生点燃燃料(如柴油)所需的热量。

虽然烃类燃料是这类发动机主要的能源，但是醇类(尤其是甲醇和乙醇)也用作燃料。例如，在20世纪70年代，酒精-汽油混合燃料(即大量汽油与少量乙醇的混合物)在阿拉伯石油禁运期间被引进。现在，主要的醇类燃料是乙醇。通常，乙醇可以以不同的量掺入汽油中，一般最高可达约10％，这通常会导致比普通汽油更高的辛烷级别。现在制造的某些燃料主要包含醇类，例如，E-85燃料含有85％的乙醇和15％的汽油，而M-85含有85％的甲醇和15％的汽油。然而，乙醇的使用存在若干缺点，如能量不足(乙醇提供的能量比汽油少约39％)，高的混合RVP(以10％混合，RVP＝11psi)，以及与现有的交通设施不兼容。

关于粮食类燃料的使用存在更多的限制。例如，粮食乙醇(grain ethanol)生产成本高。生产满足交通运输业需要的足够量的粮食乙醇是不实际的，因为粮食作物和饲料作物已经转向粮食乙醇燃料生产。此外，与等体积汽油相比甲醇和乙醇都具有较低的能量含量。例如，甲醇含有约50,000Btu/gal(Btu/加仑)的能量，乙醇含有约76,000Btu/gal，而汽油含有约113,000Btu/gal。

长链醇可以与胺/苯胺一起用作抑制剂来防止乙醇燃料导致的金属腐蚀和橡胶/塑料溶胀。这些长链醇，如十二烷醇，也可以用作乳化剂。混合的低成本甲醇和乙醇可以与长链醇合用以形成醇类掺合的柴油或用作乳化柴油调节剂(emulsifying diesel adjustor)。然而，长链醇生产成本相对高。甲醇基柴油和乙醇基柴油也存在这样的缺点：需要其它添加剂(如长链醇、烷基酯和脂肪酸)来维持最小十六烷值大于40并保证柴油有效率地燃烧。

不久前，铅被添加到汽油中以提高其辛烷级别，从而改善汽油的抗爆性能。然而，由于环境原因在大多数国家铅的使用已经从汽油中被排除。为响应逐步淘汰铅的需求，在美国和其它国家出售的汽油掺合有最多15％体积的含氧化合物(oxygenate)，如甲基叔丁基醚(MTBE)，以试图提高辛烷级别和降低对环境有害的废气排放。然而，由于其有害影响，工业目前使用发酵粮食乙醇取代MTBE，但如上面所讨论，生产必要量的粮食乙醇来代替MTBE在特定区域是有问题的。

另一种用于燃料的添加剂是甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)。多年来MMT是一种有争议的汽油添加剂，它能够提高辛烷值，但也增大了排放量，可能对健康和尾气催化转换系统有不利影响。

代替上述存在各种不足的这些有问题的添加剂，可以将某些醇类(例如，丁醇)和二异丁烯(DIB)用作易燃清洁燃料、含氧燃料添加剂或各种类型的燃料中的组分。当用作含氧燃料时，如表I所示，丁醇和二异丁烯的BTU含量比许多种的甲醇或乙醇基燃料更接近汽油的能量含量。HHV(第二栏)是指高位发热值，其定义为在25℃燃烧指定量的燃料并将燃烧产物的温度恢复到25℃释放的热量，涉及到燃烧产物中水的汽化潜热。

表I：与汽油相比丁醇的性质

醇和DIB可以从烯烃制备。不幸的是，迄今为止，没有对混合烯烃转化为醇类特别有效的原位烯烃水合方法，尤其是将丁烯转化为丁醇时，同时将混合烯烃二聚为低聚体(如DIB)的方法。

丁烯水合反应为丁醇在商业上很重要，因为产物具有若干重要的工业用途。另外，人们认为丁醇是乙醇之后的第二代燃料组分。这些丁醇也可以用作溶剂或制造相应酮、酯、醚等的化工中间体。

通过典型生物途径制造的丁醇不是通过高效的工艺制造的，也没有制造足够大的量以满足丁醇市场的需求。可以使用通常酸催化的水合反应，但它是昂贵的。因为有机的丁烯在水中溶解度非常低，经常需要相对强的酸以达到将丁烯转化为醇类所需的动力学。用于制造丁醇的其它工艺也很昂贵。例如，从丙烯和一氧化碳通过氢甲酰化和加氢制造混合丁醇的石化途径可以是非常昂贵的。

一种常规的仲丁醇商业生产方法包括使用两步骤工艺，其中正丁烯与过量的硫酸(例如，80％)反应以形成相应硫酸酯，然后水解为SBA，如下所示：