[发明专利]由液相和固相形成的分散体

说明书

本发明涉及包含液相和固相的分散体。

聚合物-填充的多元醇——又称为“接枝多元醇”或“聚合多元醇”——在聚氨酯(PU)工业中用作原料以增强泡沫材料的硬度和压缩强度。类似地，使用这种填充多元醇也可以增强在开孔泡沫的生产中的开孔过程。尽管这种填充多元醇主要用于弹性泡沫领域，在微孔泡沫领域(例如鞋底)中也存在可能的应用。

聚合物-填充的多元醇通常为填充有例如苯乙烯和丙烯腈的共聚物的聚醚多元醇，但也存在聚合物-填充的聚酯多元醇。生产这些产品的方法通常包括：在大分子单体(苯乙烯-丙烯腈聚合物，SAN)的存在下，在聚醚多元醇中将苯乙烯和丙烯腈聚合。多元醇的有机填料含量通常为30至50重量％。

接枝多元醇领域中的现有技术概述于例如M.Ionescu,Chemistry and technology of polyols for polyurethanes，Rapra Technology，2005的第六章中。

在本发明中，术语“多元醇”指的是具有至少两个Zerewitininoff-活性氢原子的化合物，例如具有两个或多于两个活性羟基的化合物。

接枝多元醇技术在聚合多元醇的生产中使用两种主要类型的聚醚多元醇作为载体多元醇：活性多元醇和块料多元醇(slabstock polyols)。这些多元醇的区别在于分子量和链的构造。活性多元醇的分子量为1000-8000g/mol，优选2000至6000g/mol，且包括基于环氧丙烷单体的内部嵌段(inner block)，以及基于环氧乙烷的端部嵌段(end block)，在所述多元醇中的环氧乙烷的比例为13至20％。块料多元醇为聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物，其环氧乙烷含量为5-15％，并且分子量为2500-3500g/mol。块料多元醇通常具有>90％的仲端羟基基团。

在本发明中，术语“大分子单体”指的是具有至少一个羟基基团和至少一个不饱和键的化合物，特别是具有至少一个烯键式不饱和键和至少一个羟基的聚醚多元醇。

所述大分子单体起到空间稳定化所形成的SAN颗粒的作用，从而抑制SAN颗粒凝聚或絮凝。此外，可以通过所用大分子单体的量而调整颗粒尺寸至具体的值。颗粒尺寸通常为0.1至5μm。

所用的大分子单体通常为多官能聚醚多元醇，其随后被提供可与该单体自由基聚合的不饱和键。对此，一种已知的方法还记载于例如EP0776922B1或WO99031160A1，其使用二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)将含羟基的聚醚多元醇官能化。将聚醚多元醇与TMI反应，如将为人所知的，是使用催化剂来加速异氰酸酯与聚醚多元醇的OH基团的反应而进行的。其中最著名的实例为二月桂酸二丁基锡(DBTL)，其被发现在这个反应中非常有效，并因此也在工业规模下大量使用。

接枝多元醇相的稳定性和粘度高度依赖于用于表面-稳定聚合物颗粒的大分子单体。大分子单体与单体(例如苯乙烯、丙烯腈)的共聚反应在形成聚合物稳定结构中起到重要作用。所述大分子结构必须与载体多元醇相符，以便在给定固体含量下达到最佳的稳定性和尽可能低的粘度。

一个普遍的问题是，当载体多元醇在多元醇起始物的极性、PO(环氧丙烷)/EO(环氧乙烷)比例、OH值、链长和/或官能度方面有显著区别时，在一种特定的多元醇中提供有效稳定性的大分子单体在其他的载体多元醇中经常在任何比例下也无法用于制备稳定的分散体。例如，一种基于山梨醇-PO_x-多元醇(OH值为20mg KOH/g)的大分子单体可以用于在通常的块料多元醇中制备稳定的SAN分散体，但是在具有高OH值的短链多元醇(例如，硬质泡沫多元醇和扩链剂，如乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、短链二元醇等)中，同样的大分子单体不能制得稳定的分散体。

Schmid et al.，Langmuir2005，21，8103-8105中记载了二氧化硅-稳定的聚苯乙烯胶乳颗粒的合成。苯乙烯单体在醇的二氧化硅溶胶(甲醇或2-丙醇)中聚合；获得直径为约1至3μm的二氧化硅-稳定的聚苯乙烯胶乳颗粒。

DE102009001595记载了通过添加颗粒和载体介质作为相容剂以改善相互不混溶的多元醇的稳定性。

WO2010/103072A1记载了含二氧化硅的分散体的制备方法，所述分散体含有聚醚多元醇或聚醚胺，所述方法例如通过将水性二氧化硅溶胶与聚醚多元醇和/或聚醚胺混合，将水蒸馏去除，然后将该分散体与具有烷氧基化的甲硅烷基的化合物混合。