[发明专利]甲基丙烯酸或酸酐的小粒度调聚物

说明书

本发明涉及由甲基丙烯酸和酸酐的小粒度调聚物制备的梳型聚合物。更具体地，本发明涉及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的调聚物和共调聚物以及由此制备梳型聚合物的方法。

改善的用于水泥外加剂的高减水超增塑剂包括烷基封端的聚(甲基丙烯酸)(p-MAA)的聚(乙二醇)酯。这些主要通过甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸(MAA)的共聚反应，或通过甲基封端的聚乙二醇(即Carbowax^TM(美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.,Midland,MI))的p-MAA的酯化反应制备。这样的聚合物和共聚物通常用含硫的链转移剂聚合反应或高浓度的引发剂(>>>0.1％)制备，以使聚合物的分子量小于15,000道尔顿。不过，这样的聚合物不是热稳定的，因而极大地限制了它们的加工灵活性且限制了由它们制备超增塑剂的方便性。

超增塑剂也可通过烷基或甲基封端的聚乙二醇的酯化反应或目前市售的聚羧酸酯溶液聚合物前体(如pMAA)的氨基聚乙二醇(aminopolyglycol)的酰胺化反应来制备。在该方法中，使用者们通常在多元酸反应前用溶剂辅助的蒸馏、真空移除或惰性气体吹扫来去除所有的水，如Shawl的美国专利5670578和Kroner的美国专利6846882所述。

考特克斯公司(Coatex S.A.S.)的Moro等的美国专利公开第2009/0182061A号，公开了在酸催化剂的存在下，将聚氧烷基化的侧基接枝在喷雾干燥的含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在没有溶剂的情况下，该方法据称可快速、低成本地进行。该(甲基)丙烯酸聚合物通过雾化在干燥器中喷雾干燥。不过，在Moro等的专利中用于制备(pMAA)聚合物和共聚物的方法，由于形成聚氧烷基(polyoxyalky)侧链的反应物分解而引起的副反应使得酯化反应或酰胺化反应的产率低。该工艺的产率使得该工艺在实践中是不合乎需要的。

本发明的发明人致力于解决的问题是：提供更具活性的聚羧酸酯聚合物前体，其以固体或干燥形式存在以用于制备梳型聚合物，例如将该梳型聚合物用作超增塑剂、流变改性剂和胶体稳定剂，以使得使用者不需要在使用前去除其中的水。

发明内容

根据本发明，聚羧酸酯梳型聚合物前体含有一种或多种具有杂原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)调聚物的微粒或团聚体，此外，所述微粒或团聚体的平均粒度为2μm至1mm，或最大至700μm，或优选为等于或大于5μm，或优选为等于或大于10μm，更优选地最大至500μm，具体为最大至175μm。优选地，梳型聚合物前体是含有一个或多个羧酸酐基团的调聚物和共调聚物。

优选地，为了提高梳型聚合物的反应产率，该(共)调聚物微粒或团聚体是含有磷氧化物或含有磺酸酯端基的甲基丙烯酸和/或酸酐的调聚物和共调聚物。

因此，本发明提供含有杂原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)调聚物，其重均分子量(Mw)为500-100,000，或优选等于或大于1,000，或优选等于或小于50,000，或更优选2,000-20,000或更小，或更优选2,500-10,000。本发明的(共)调聚物含有(i)以用于制备(共)调聚物的反应物的总重量计，20-98重量％，优选等于或多于40重量％，或优选等于或多于60重量％的带有甲基丙烯酸、酸酐和/或盐基团的聚合单元的聚合反应残基。优选地，该(共)调聚物是含磷的或含有磺酸端基的。干燥所述(共)调聚物会增加甲基丙烯酸酐基团在(共)调聚物中的比例。

本发明的(共)调聚物可含有1-100重量％的甲基丙烯酸酐重复单元，以制备该(共)调聚物所用的甲基丙烯酸和酸酐单体总重量为基准计。

优选地，如傅里叶变换红外(FTIR)光谱所示，本发明的(共)调聚物含有以酸性聚合单元总重量计，至少10重量％的甲基丙烯酸酐基团，优选地含有等于或多于20重量％，或更优选含有等于或多于30重量％，或至多70重量％，或更优选至多50重量％。

本发明的另一方面，是由(共)调聚物制备梳型聚合物的方法，该方法包括：在含有杂原子的化合物存在下(例如作为链转移剂)水性溶液聚合一种或多种甲基丙烯酸或其盐的单体混合物，干燥得到的共聚物以及降低该共聚物的粒度，所述含有杂原子的化合物选自含有亚硫酸氢盐/酯、亚硫酸盐/酯、RAFT(可逆加成裂解链转移)催化剂、硫醇(如烷基硫醇或氧化的烷基硫醇)、亚磷酸盐/酯、和次磷酸盐/酯的化合物。或者，水性溶液聚合可在水溶性偶氮引发剂的存在下进行。

本发明所述的干燥可包括喷雾干燥或挤压(extrusion)。