[发明专利]聚甲基丙烯酸酐调聚物

说明书

本发明涉及甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯调聚物。更具体地，本发明涉及甲基丙烯酸酐的含有磷酸盐/酯和次磷酸盐/酯的调聚物和共调聚物以及制备它们的方法。

与聚(丙烯酸)(pAA)不同，聚(甲基丙烯酸)，(pMAA)在更高的温度(>200℃)下形成环状酸酐，且该酸酐不会发生很大程度的脱羧，直至温度达到超过250℃并持续很长时间。部分由于pMAA和pAA在热稳定性方面的显著差异，发现这两种多酸聚合物在作为分散剂时具有不同商业用途。P-MAA被用作高压高温锅炉中的分散剂，pAA可作为分散剂用于冷却水和清洁剂应用(工业水调节手册(Handbook of Industrial Water Conditioning),第90-91页，第8版，1980，美国宾夕法尼亚州特里沃斯贝茨实验室公司(Betz Laboratories,Inc.,Trevose,PA))。比较了这些看似相似的多酸聚合物的已知的热研究在具有以下特征的高分子量加成聚合物上进行，该加成聚合物的分子量大于100,000，并且接近250,000道尔顿，因而分子量不受其制备方法(例如在使用链转移剂的条件下)的调节。

某些有用的聚(甲基丙烯酸)(pMAA)聚合物和共聚物已被用作水泥外加剂的减水超增塑剂。这样的(pMAA)聚合物和共聚物通常分子量远低于100,000道尔顿，且已知在该(pMAA)聚合物和共聚物上含有烷基封端的聚(乙二醇)酯侧链。通常，这样的超增塑剂通过甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸(MAA)共聚反应来制备，或者通过(pMAA)聚合物和共聚物制备后甲基封端的聚乙二醇的pMAA酯化反应来制备。已知的(pMAA)聚合物和共聚物用含硫的链转移剂聚合反应或高浓度的引发剂(>>>0.01％)制备，以使聚合物的分子量小于15,000道尔顿。不过，这样的聚合物不是热稳定的，因而极大地限制了它们的加工灵活性且限制了由它们制备超增塑剂的方便性。

考特克斯公司(Coatex S.A.S.)的Suau等的美国专利公开第2010/0273923A号，公开了在抗氧化剂的存在下，将聚氧烷基化的侧基在干燥状态下接枝在含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在高产出且没有溶剂的情况下，该方法据称可快速、低成本地进行。该(甲基)丙烯酸聚合物通过雾化在干燥器中喷雾干燥。Suau等的专利中的制备(pMAA)聚合物和共聚物的方法没有特别限制(见第[0030]段)且预计会提供有热稳定性问题的聚合物。此外，其需要使用昂贵的抗氧化剂，这使得Suau的方法在实际中的情况不如预计的理想。

本发明的发明人致力于解决提供热稳定的聚合物的问题，该热稳定的聚合物可用于热固性粘结剂且可简单地改性以制备梳型聚合物，如那些用作超增塑剂、流变改性剂和胶体稳定剂的梳型聚合物。

发明内容

本发明提供聚合物组合物，其包括甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物，其重均分子量(Mw)为1,000-20,000，或优选等于或大于2,000，或优选等于或小于15,000，或更优选等于或小于10,000。

根据本发明，该甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物含有羧酸或盐基团。这样的(共)调聚物含有平均i)以酸性聚合单元总重量计，30-80％，优选少于50％，或优选等于或多于35％的带有羧酸或盐基团的聚合单元，和ii)以酸性聚合单元总重量计，20-70％酸酐基团，所有百分数由傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定。

优选地，本发明的次磷酸盐/酯(共)调聚物在聚合物中平均含有至少一个磷原子，如31-P NMR所测定的，其与聚合物骨架的碳原子连接，作为端基或侧基。所述聚合物主链中的至少一个磷原子可以与两个碳原子相连，作为沿着碳链的亚磷酸盐/酯，例如二烷基亚磷酸盐/酯。

根据本发明，该甲基丙烯酸酐的(共)调聚物含有以用于制备该(共)调聚物的反应物总重量(即单体、次磷酸盐/酯化合物和链转移剂)计，2-20重量％，优选等于或多于4重量％，或优选等于或少于15重量％的次磷酸酯化合物或其盐，例如次磷酸钠。

甲基丙烯酸酐的含有次磷酸盐/酯的(共)调聚物选自甲基丙烯酸酐的含有次磷酸盐/酯的均聚调聚物，即仅由甲基丙烯酸和次磷酸盐/酯化合物反应物制备的，而甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯共调聚物由附加的单体制备。