[发明专利]用于在燃料电池中蒸汽转化甲烷的催化剂组合物

说明书

本发明涉及一种用于在燃料电池中，尤其是在熔融碳酸盐燃料电池中蒸汽转化甲烷的催化剂组合物和由其生产的催化剂材料。本发明进一步涉及一种生产该类催化剂组合物的方法。

熔融碳酸盐燃料电池(“MCFC”)是高性能燃料电池，其中借助阴极和阳极之间的电化学反应以及位于其间的电解质基质产生电力。在这类电池中，将用来浸渍载体材料(例如由LiAlO₂/Al₂O₃构成的载体膜)的碱金属碳酸盐混合熔体(例如由碳酸锂和碳酸钾构成)的熔融易熔质用作电解质。

操作燃料电池所要求的氢气可以直接通过蒸汽转化反应在该电池中产生。例如可以提到甲烷的蒸汽转化反应：

CH₄+H₂O→CO+3H₂(1)

CO+H₂O→CO₂+H₂(2)

第一反应为强吸热的且可能直接消耗电化学反应所释放的热。该反应为要求转化催化剂(例如Ni催化剂)的催化反应且可以利用天然气(任选还有甲烷、石油气、轻油、重油或原油)作为操作该燃料电池的原料。

有关甲烷蒸汽转化的其他信息可以在许多参考文献中找到(例如参见“Catalytic Steam Reforming”，“Catalysis”Science and Technology，第5卷，Springer Verlag，Berlin，1985或“Catalysis”，第3卷，Specialist Periodical Reports，London1980，The Chemical Society)。用于甲烷蒸汽转化的市售镍催化剂例如描述于Catalysis Science and Technology，J.R.Andersen和M.Boudart，第5卷，Springer-Verlag，Berlin1984中。

部分该转化当前通常在预转化器中进行。这是有利的，因为氢气在进入该电池中时应立刻可用。然而，另一部分该转化应在电池中发生。该方法也已知为直接内部转化(DIR)。此时有利的是在电化学反应的紧邻处发生吸热转化，这首先是因为可用的热交换，其次是因为化学平衡的移动。

在熔融碳酸盐燃料电池在580-675℃的温度下操作的过程中，观察到部分呈碱金属化合物如KOH、NaOH或LiOH形式的电解质汽化。这些碱金属离子可能沉积在开头所提到的转化催化剂上并通过不希望的中毒使这些催化剂钝化。

作为该问题的解决方案，DE10165033A1提出了在阳极和催化剂之间的载体(例如纸张)上使用钾吸附材料。这首先可能快速导致该吸附材料的饱和，其次将钾从该电解质中不可逆除去并且平衡向重新形成KOH的方向移动发生。此外，有效的K吸附仅能在非常细孔层的情况下确保，该层在包含该催化剂的层和多孔集电器层之间具有高压降或低气体交换。

在DE102007009556A1中为解决该问题提出了一种具有至少200mm³/g的高孔体积的催化剂用于甲烷的蒸汽转化。尽管这些催化剂对钾离子具有降低的敏感度，但这类催化剂的钝化行为仍不令人满意。

因此，本发明的目的是要提供一种在MCFC中直接内部转化用体系，借此有效抑制碱金属(例如钾离子和/或锂离子)造成的催化剂中毒并且可以减轻上述问题。为此，应提供一种具有低钝化速率并且同时对碱金属离子具有高稳定性的催化剂。

该目的由一种用于蒸汽转化甲烷，尤其在熔融碳酸盐燃料电池中直接内部转化的催化剂组合物实现，该组合物包含作为组分a)的包含镍和至少一种选自铝、镁、硅和锆的其他元素的混合氧化物的镍催化剂以及作为组分b)的选自氢氧化铝[Al(OH)₃]、碱式氧化铝(aluminum oxide hydroxide)[AlO(OH)]和氧化铝(Al₂O₃)的另一含氧的铝化合物，其中该催化剂组合物为组分a)和b)的物理混合物。

就本发明催化剂组合物而言，术语“物理混合物”是指非均相混合物，其中组分a)和b)以明显分离的相存在且因此形成多相体系。

为了得到该物理混合物，如下所述将组分a)和b)优选作为粉状颗粒合并并彻底混合。混合可以在任何已知混合器中，例如在鼓箍混合器、粉末混合器、转鼓混合器中或在适合该目的的其他混合器中进行。