[发明专利]电极活性物质、该电极活性物质的制造方法、电极、以及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及电极活性物质、该电极活性物质的制造方法、电极、以及二次电池，更详细地，涉及利用电池的电极反应反复充放电的电极活性物质、该电极活性物质的制造方法、使用该电极活性物质的电极以及二次电池。

背景技术

随着手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的市场不断扩大，作为这些电子设备的无线电源，期待能量密度大、高输出功率化、且寿命长的二次电池。

进而，为了满足这样的需求，正在开发将锂离子等碱金属离子作为电荷载体并利用伴随其电荷授受的电化学反应的二次电池。尤其是锂离子二次电池，能量密度大，作为车载用电池也在逐步广泛普及。

二次电池的构成要素中的电极活性物质是直接参与充电反应、放电反应这些电池电极反应的物质，在二次电池中居中心地位。即、电池的电极反应，是通过向与配置在电解质中的电极进行电连接的电极活性物质施加电压，伴随电子的授受而产生的反应，它在电池的充放电时进行。因此，如上所述的电极活性物质在系统中居于二次电池的中心地位。

并且，上述锂离子二次电池中，使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用碳材料作为负极活性物质，利用对于这些电极活性物质的锂离子的嵌入反应和脱离反应来进行充放电。

然而，锂离子二次电池由于正极的锂离子移动成为限速环节，因此存在充放电速度受到限制的问题。即，上述的锂离子二次电池中，正极的过渡金属氧化物中的锂离子的移动速度比电解质和负极慢，因此正极中的电池反应速度成为限速环节，充放电速度受到限制，因而高功率化和充电时间的缩短存在极限。

于是，为了解决这样的课题，近年来进行了大量在电极活性物质中使用有机自由基化合物或有机离子化合物、进一步使用醌化合物的二次电池的研究和开发。

例如，已知专利文献1是在电极活性物质中使用有机自由基化合物的现有技术文献。

该专利文献1中，揭示了采用氮氧自由基化合物、氧自由基化合物、以及在氮原子上具有自由基的氮自由基化合物的二次电池用活性物质。

有机自由基化合物由于发生反应的未成对电子存在于自由基原子的局部，因此可以增大反应部位的浓度，由此可以期待实现高容量的二次电池。此外，由于自由基的反应速度快，所以认为通过利用稳定自由基的氧化还原反应进行充放电，可以在短时间内完成充电。

于是，该专利文献1中，记载了作为自由基使用稳定性高的氮氧自由基的实施例，例如，制作将含有氮氧(Nitronyl Nitroxide)化合物的电极层作为正极、将贴合锂的铜箔作为负极的二次电池，在反复充放电时，确认能够充放电10次循环以上。

此外，已知专利文献2和3是在电极活性物质中使用有机硫化合物的现有技术文献。

专利文献2提出了一种新的金属-硫型电池单元，该电池单元的作为正极材料的有机硫化合物在充电状态下具有S-S键，并且在正极放电时S-S键断裂，形成具有金属离子的有机硫金属盐。

该专利文献2中，作为有机硫化合物，使用通式(1’)所表示的二硫类有机化合物(以下，称为“二硫化合物”)。

R-S-S-R···(1')

此处，R表示脂肪族有机基团或者芳香族有机基团，分别包括两者相同或者不同的情况。

二硫化合物能够进行二电子反应，在还原状态(放电状态)下S-S键断裂，藉此形成有机硫醇盐(R-S-)。于是，该有机硫醇盐在氧化状态(充电状态)下形成S-S键，复原为通式(1’)所表示的二硫化合物。总之，由于二硫化合物形成键能小的S-S键，通过反应中键的形成和断裂产生可逆的氧化还原反应，藉此可进行充放电。

此外，专利文献3中，提出了含有具有下式(2’)：

-(NH-CS-CS-NH)···(2’)

所表示的结构单元、能够与锂离子结合的红氨酸或者红氨酸聚合物的电池用电极。

含有通式(2’)所表示的二硫酮结构的红氨酸或者红氨酸聚合物，在还原时与锂离子结合，在氧化时放出前述所结合的锂离子。如此通过利用红氨酸或者红氨酸聚合物的可逆的氧化还原反应，可进行充放电。

该专利文献3中，在正极活性物质中使用红氨酸的情况下，能够进行二电子反应，得到了在常温下具有400Ah/kg的容量密度的二次电池。

此外，已知专利文献4是使用醌化合物作为电极活性物质的现有技术文献。

专利文献4中，提出了含有具有处于邻位位置关系的2个醌基的特定菲醌化合物的电极活性物质。