[发明专利]使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年11月22日提交的美国临时申请No.61/562,866的优先权，通过引用将其全部内容和披露并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及由乙酸加氢产生包含乙醇和乙酸的混合物、使该混合物酯化并然后将酯化产物还原产生乙醇来生产醇。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在美国专利No.5,198,592中描述了用于将酯氢解得到醇的铜-铁催化剂。在美国专利No.4,628,130中描述了包含镍、锡、锗和/或铅的氢解催化剂。在美国专利No.4,456,775中描述了还含有锡、锗和/或铅的铑氢解催化剂。

在文献中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生产乙醇的方法。

WO8303409描述了通过甲醇羰基化来生产乙醇的方法，该方法使一氧化碳在羰基化催化剂的存在下反应形成乙酸，然后将乙酸转变为乙酸酯，接着将所形成的乙酸酯氢解得到乙醇或乙醇与另外的醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。优选地，将回收自氢解步骤的另外的醇或部分乙醇进行再循环用于进一步酯化。羰基化可以使用CO/H₂混合物来进行，氢解可以类似地在一氧化碳存在下进行，致使有可能在羰基化区和氢解区之间产生循环气体，其中使用合成气，优选2:1的H₂:CO摩尔比混合物，作为补充气。

WO2009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后加氢以产生乙醇。

WO2009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产乙酸(homoacidogenic)的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。

美国公布No.20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。将加成羰基化得到链烷酸，然后将使链烷酸经受两级加氢工艺。首先将链烷酸转化为链烷酸乙酯，接着进行二级加氢转化为乙醇。

美国专利No.7,964,379描述了使用酶研磨和发酵步骤由碳水化合物例如谷物生产乙酸中间体的方法。将所述乙酸中间体酸化，伴随生成碳酸钙，并将乙酸进行酯化以生产酯。通过所述酯的氢解反应生产乙醇。

美国专利No.5,414,161描述了通过使甲醇与一氧化碳气相羰基化接着进行加氢来生产乙醇的方法。羰基化产生乙酸和乙酸甲酯，将它们进行分离并在含铜催化剂存在下使乙酸甲酯加氢产生乙醇。

美国专利No.4,497,967描述了通过首先用乙酸将甲醇酯化而由甲醇生产乙醇的方法。将乙酸甲酯羰基化以产生乙酸酐，然后使乙酸酐与一种或多种脂族醇反应产生乙酸酯。将所述乙酸酯加氢以产生乙醇。将加氢期间形成的一种或多种脂族醇返回到乙酸酐酯化反应。

美国专利No.4,454,358描述了由甲醇生产乙醇的方法。将甲醇羰基化以产生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氢以产生甲醇和乙醇。通过分离甲醇/乙醇混合物来回收乙醇。将分离出的甲醇返回到羰基化过程中。

仍需要按商业上可行的规模通过将酯还原来有效生产乙醇的改进方法。

发明概述

在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在第一反应区中于催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；将该混合物导向第二反应区以产生酯进料流；和在第三反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。乙醇和乙酸的混合物可以具有1.05:1-3:1的乙酸与乙醇摩尔比。第一反应区可以在125℃-350℃的温度、10kPa-5000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下操作。