[发明专利]在沸石上离子交换的方法

说明书

本发明涉及一种将沸石中的碱金属或碱土金属离子交换为铵离子的改进方法。为了该交换，目前使用铵盐如硫酸铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液。将所得“铵沸石”煅烧以将它们转化为适用作催化剂的H形式的沸石，同时释放氨。

根据本发明提议使用碳酸铵而非所提及的铵化合物。与硝酸盐、硫酸盐或氯化物相反，因为过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此不得不排出的盐的量显著降低。

石油化学中对低级烃如饱和和不饱和脂族、脂环族或芳族烃的高需求通过转化方法如催化裂化、加氢裂化或热裂化得到了满足。所用原料为原油或沸点相对较高的原油馏出物流分。

在催化裂化中，优选利用由沸石组成的流化床操作(FCC工艺)。使用H形式的沸石，其可通过将含有铵离子的相应沸石加热至约400℃制备(Hans-Jürgen Arpe，Industrielle organische Chemie[工业有机化学]，第6版，2007，Wiley-VCH publishers，第64-65页)。

例如US3,966,882描述了将Na交换为NH₄离子。没有提及碳酸铵。

US Re28,629和US4,346,067公开了将氯化铵、硝酸铵或硫酸铵用于离子交换。

US4,346,067也提及了除铵化合物外还可存在尿素。实施例1C中的表I和II表明在没有铵化合物存在下使用尿素水溶液，仍交换了9.18-8.17％＝0.61％的初始量的Na。这可通过尿素水解为碳酸铵和随后离子交换而得到解释。

CN102623650提及了将碳酸铵用于离子交换。

含有碱金属或碱土金属离子的沸石如钠Y沸石与铵盐如硝酸铵之间的交换构成平衡反应。为了将钠离子非常显著地交换为铵离子，不得不利用相对于钠离子过量的硝酸铵水溶液连续处理沸石几次，优选在70℃-100℃的温度下，某些情况在70℃-200℃的温度下。在离子交换步骤之后，一般将盐溶液与沸石分离。接着可用水洗涤固体沸石以除去盐。在各离子交换步骤之后，在200℃-600℃下将其煅烧。在该过程中，释放氨形成所需H形式的沸石(Ullmann工业化学百科全书，第6版，第39卷，2003，Wiley-VCH publishers，第638-640页)。

由于离子交换和煅烧，获得H形式的Y沸石以及包含硝酸钠和未转化硝酸铵的混合物的含水盐溶液。因为铵离子取代钠离子不完全，铵化合物与钠化合物一起存在于母液中。

由碳酸铵水溶液热释放氨和二氧化碳描述于WO2009/036145中。例如，图1示出了首先从碳酸氢铵/碳酸钠混合物中释放氨和水，剩余的碳酸氢钠转化为碳酸钠，同时释放二氧化碳。

Hollemann-Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie[无机化学]，第102版(2007)，Walter de Gruyter publishers，第671页，“Ammoniumcarbonat”部分，已知碳酸铵可通过将二氧化碳引入氨水溶液中而制备。

现有技术方法中的一个不足在于形成大量硝酸钠和硝酸铵水溶液、硫酸钠和硫酸铵水溶液或氯化钠和氯化铵水溶液，这些水溶液例如在将硝酸铵、硫酸铵或氯化铵用于含有钠离子的沸石的离子交换的情况下获得。

盐溶液原则上可用于制备肥料。然而，这意味着只是低水平的附加价值。此外，用作肥料的经济可行性取决于地点。

结合在铵盐中的氨可通过加入至少等摩尔量的氢氧化钠溶液释放，通过汽提或蒸馏取出并再用于制备铵盐。然而，该价值的附加通过氢氧化钠溶液的消耗而降低。剩余大量相应的钠盐水溶液。如果没有进一步使用的手段，则不得不将其丢弃。已知的方法需要高循环速率，能量需要相当大，这构成了经济上的不足。

因此，本发明目的在于提供一种不具有上述不足的方法。

更具体地，本发明目的在于回收存在于在离子交换中获得的盐溶液中的铵和任选另外的相应抗衡离子，以提高经济可行性。

根据本发明，所述目的通过提供将含钠沸石中的钠离子交换为铵离子的方法得以实现，所述方法包括如下步骤：

a)利用包含水和碳酸铵的溶液处理含钠沸石，

b)将沸石从包含在水中的碳酸钠和碳酸铵的溶液(母液)中分离，和

c)热处理母液以释放氨和二氧化碳。

离子交换

就离子交换而言，含有碱金属或碱土金属离子的天然或合成结晶沸石是合适的。

优选钠、钾、钙和镁离子，特别优选钠离子。