[发明专利]生产含Sn催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种使用包含硝酸锡和至少一种配位剂的溶液(S)生产负载型含锡(含Sn)催化剂的方法，其中该溶液(S)不含任何固体或者仅具有个低的固体含量。此外，本发明涉及该负载型含锡催化剂本身以及该负载型含锡催化剂在制备胺的方法中的用途。

WO2011/067199涉及包含氧化铝、锡、铜、镍和钴的催化剂以及一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在该包含氧化铝、锡、铜、镍和钴的催化剂存在下反应而制备胺的方法。

WO2011/067199的催化剂中所含金属组分，尤其是锡(Sn)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)在该催化剂的生产中首先以盐形式使用并在WO2011/067199的方法中借助沉淀方法施用于催化剂载体(优选氧化铝)上。尽管镍、钴和铜可以以其硝酸盐形式使用，但锡仅以氯化锡形式使用。在WO2011/067199中没有公开使用硝酸锡来生产该催化剂且使用硝酸锡在所述催化剂生产条件下也是不可能的，因为硝酸锡溶液是亚稳态的且锡非常快速地开始由该溶液沉淀。然而，在WO2011/067199中用于生产该催化剂的所述氯化锡溶液具有的缺点是在该锡沉淀过程中或沉淀之后由其形成的氯化物或氯甚至在痕量下也是高度腐蚀的，这在生产该催化剂的方法中以及还在该催化剂的后期使用中导致腐蚀问题。例如可能出现点蚀。

在科学文献中已知锡还可以通过氯化锡与柠檬酸或羟基丙二酸的反应形成配合物。因此，例如P.R.Deacon等，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1997，第3705-3712页以及T.D.Smith，J.Chem.Soc.1965，第2145-2149页描述了该类锡配合物的制备及其光谱表征。然而，在这些文献中均未公开在锡配合物的制备中使用硝酸锡及其在生产催化剂中的用途或该类催化剂在制备胺中的用途。

本发明的目的是要提供一种生产含锡催化剂的新方法和/或含锡催化剂本身。

该目的由本发明生产负载型含锡催化剂的方法实现，在该方法中将包含硝酸锡和至少一种配位剂的溶液(S)施用于载体上，其中该溶液(S)不包含任何固体或者具有的固体含量基于溶解组分的总量不超过0.5重量％。

本发明方法能够以简单且有利的方式将锡作为金属组分引入催化剂中或者施用于催化剂载体上。所用具有配位剂的硝酸锡溶液具有维持非常长时间期限的高稳定性。该稳定性由这些溶液(S)维持透明且不形成或者仅非常少地形成沉淀和/或所形成的沉淀锡形式的浊度显示。溶液(S)因此不包含任何固体或者仅包含非常少量的固体。

由于将至少一种配位剂加入包含硝酸锡的溶液(S)中，还确保该硝酸锡溶液在室温或更高温度下稳定。没有配位剂的硝酸盐溶液在室温或更高温度下是亚稳态的或不稳定的，因为它们由于沉淀的锡而快速变浑浊。不含配位剂的硝酸锡溶液，尤其是硝酸锡水溶液的稳定性仅可在这些溶液在非常低的温度下，通常小于0℃或优选小于-10℃下生产时提高。尽管可以以此方式生产更稳定的硝酸锡溶液，但它在技术上非常复杂地使用不含配位剂的强冷硝酸锡溶液，因为其他催化剂生产步骤涉及更高温度。加入至少一种配位剂能够以有利方式储存稳定的硝酸锡溶液几天至数周并在工业相关条件下，即在室温及以上温度下用于催化剂生产。

在以此方式生产的催化剂中，所用锡稳定且完全与催化剂载体结合。此外，本发明的催化剂比包含卤素(尤其是氯)和/或使用亚稳态硝酸锡溶液(不含配位剂)的催化剂更具选择性。该选择性增加尤其在工业方法/工厂中非常重要，因为这些甚至相对小的选择性增加产生了大的成本优势。

锡由于没有冷却或者没有加入配位剂而在催化剂生产的进一步加工之前由常规硝酸锡溶液过早沉淀对随后的催化剂的性能具有不利影响。假设锡的分散体或与可能存在于随后的催化剂中的任何其他活性组分的相互作用在硝酸锡不以稳定溶液形式提供时受不利影响。

由于使用硝酸锡而不是氯化锡，在催化剂生产中或者在这些催化剂在制备胺的用途中也没有由于保留在该催化剂中的残留氯化物或氯的腐蚀问题。因此，尤其可以抑制所用工厂中点蚀的出现。

下文更详细说明本发明。