[发明专利]用于制造氢氟烯烃的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于制造氢氟丙烯的方法。更具体地说，本发明涉及用于从1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)和/或其同分异构体1,1,1,2-四氯丙烯(HCC-1230xf)制造氢氟丙烯1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。该方法的起始材料可以是这种或这些四氯丙烯自身或它们的前体材料，例如1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)和/或1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)。该方法包括两个步骤，第一步是在存在或不存在均相或异相催化剂的情况下的液相或气相氟化以形成中间产物氢氯氟丙烯1,1,1-三氟-2-氯丙烯(HCFO-1233xf)，接着第二步骤包括对1,1,1-三氟-2-氯丙烯(HCFO-1233xf)的催化气相氟化以形成所希望的产物1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)和一些共产物(主要为1,1,1,2,2-五氟丙烷)。该共产物可以被再循环至第二气相反应。第二步骤的催化剂优选地是一种基于铬的负载型或未负载型的催化剂，如CrO_mF_n(其中1.5<m<3并且0<n<3)。_<0}

发明背景

1987年十月签署的针对臭氧层保护的蒙特利尔议定书，命令逐步淘汰使用氯氟烃(CFC)。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烃(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟烃类。后者的化合物已证明是温室气体，引起了全球变暖并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。所出现的替代材料(氢氟丙烯类)表明是环境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低GWP。本发明针对的是一种用于制造氢氟烯烃的方法，例如氢氟丙烯和/或氢氯氟烯烃。本发明的方法是基于一种两步反应法，包括气相或液相氟化，然后通过催化气相氟化来生产所希望的氟烯烃类。

制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，WO2007/079431披露了用于生产氟化烯烃(包括氢氟丙烯)的方法。被概括地描述为一种单一反应或两个或多个反应的这些方法涉及将具有化学式C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m的化合物氟化成至少一种具有化学式CF₃CF＝CHZ的化合物，其中X、Y和Z各自独立地是H、F、Cl、I或Br并且每个m独立地是1、2或3并且n是0或1。这些例子和优选的实施例公开了多步方法，例如一个反应序列，其中1,1,2,3四氯丙烯(1230xa)原料是在一个催化的气相反应中进行氟化以形成一种化合物，例如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。该2-氯-3,3,3-三氟丙烯随后通过一个液相催化反应转变为2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244bb)。然后将该2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244bb)通过一个催化气相反应脱氯化氢为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

发明概述

本发明提供了一种用于从例如为四氯丙烯(1,1,2,3四氯丙烯(HCO-1230xa)和/或1,1,1,2四氯丙烯(HCO-1230xf))或五氯丙烷(HCC-240db、HCC-240aa和/或HCC-240ab)的“原料”生产氢氟丙烯1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，这些五氯丙烷是四氯丙烯的前体。本发明中的方法包括以下步骤：

a)在存在或不存在均相或异相催化剂的情况下将四氯丙烯(可以通过五氯丙烷的气相氟化形成的)液相或气相氟化，以形成中间产物HCFO-1233xf并且随后

b)对中间体HCFO-1233xf进行催化气相氟化以形成氢氟丙烯产物1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)。反应序列可以概括如下：

发明的详细说明

本发明的第一步骤涉及在不存在或存在催化剂(选自均相或异相催化剂)的情况下对一种氢氯丙烯(例如HCO-1230xa或HCO-1230xf)的液相或气相氟化，以形成氢氯氟丙烯，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。该氢氯丙烯可通过一种氢氯丙烷(例如为HCC-240db、HCC-240aa或HCC-240ab)的气相氟化形成。该氢氯丙烷的氟化可以是一个单独的步骤或者可以和氢氯丙烯的气相氟化一起原位发生。