[发明专利]使用非金属引发剂合成高分子量PEO

说明书

发明人：杨进、库兰戴维路·斯瓦南丹、乔纳森·皮斯托里诺、和哈尼·埃陶尼

相关申请的交叉引用

本申请要求在2012年11月22日提交的美国临时专利申请序列号61/562,851的优先权，该申请通过引用以其全文结合于此。

政府支持声明

本文中描述并提出权利要求的发明是部分利用美国能源部在合同编号DE-OE0000223下提供的资金完成的。美国政府对本发明有某些权利。

发明背景

发明领域

本发明通常涉及一种合成具有窄的分子量分布的高分子量聚合物材料的方法。

对于某些应用，具有窄的分子量分布的聚合物材料是有用的。可以通过采用碱金属盐合成低分子量聚合物来使其实现窄的分子量分布。但随着聚合物分子大小的增加，控制多分散性变得越来越难。

具有低的多分散性指数的高分子量PEO(例如，PDI<1.5)是不可商购的。在一般情况下，具有低的PDI的PEO在高于约20kDa的分子量下是不可得的。

具有窄的分子量分布或多分散性指数(例如，PDI<1.5)的高分子量聚环氧乙烷(HWPEO)可以使用一种金属基引发剂如t-BuOK(叔丁醇钾)、烷基锂、或ROM(多种金属醇盐)通过阴离子聚合来制备。引发剂自身是由反应活性金属如钾或钠(这些储存和使用是危险的)制得，并且为了结合入工业过程中可能需要广泛的安全措施。此外，来自反应的残余有机金属化合物或金属盐对HWPEO的性能可能是有害的，尤其是电化学和生物应用。

开发一种如下的合成具有低的PDI的HWPEO的方法将是有用的，该方法本质上是安全的，没有任何有机金属残留物，并且对于扩大到生产水平而言是廉价的。

发明概述

提供了一种合成不含金属的、具有低的多分散性的高分子量聚合物的方法。在本发明的一个实施方案中，该方法涉及：提供一种醇和一种溶剂的混合物；向该混合物中加入一种不含金属的碱以制备一种不含金属的引发剂；向该引发剂中加入单体；并且允许单体和引发剂反应以形成不含金属的、具有小于1.5的多分散性的、高分子量的聚合物。各种醇、溶剂，和不含金属的碱可以被使用，如下面详细描述的。在该方法中有用的单体包括，但不限于，环氧乙烷、取代的环氧乙烷、硫化乙烯、取代的环状硫化物、环状酯、丙交酯，以及这些单体的取代形式。可能对于高分子量聚合物(分子量在约20kDa和500kDa之间)实现小于1.5或小于1.1的多分散性。

详细说明

本发明的实施方案在制备具有低的多分散性的高分子量PEO的背景下进行说明。本文中公开的材料和方法已在希望聚合物的低多分散性的情况下，特别在重要的是避免包含金属的情况下的许多其他背景下应用。

上述的需求通过本发明的方法来满足，这种方法涉及使用一种新的引发剂体系来制备高分子量聚合物材料。

本文给出的分子量为数均分子量

在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备具有非常窄的分子量分布(PDI<1.5)的高分子量聚环氧乙烷(HWPEO)的新合成方法。该方法采用不包括危险的有机金属化合物的不含金属的引发剂体系。不含金属的引发剂体系可用于生产具有良好受控的分子量和非常低的PDI的高分子量单羟基聚环氧乙烷和二羟基聚环氧乙烷。

在本发明的一个实施例中，将一种醇与一种溶剂混合并且加入一种不含金属的碱以制备一种用于阴离子聚合反应的引发剂。在一个实例中，苯酚/t-BuP4(均为非金属有机化合物)用作环氧乙烷聚合的引发剂体系。在一个安排中，该引发剂体系可以产生一种非常窄的分子量分布的PEO(PDI＜1.1)。除了环氧乙烷之外，所描述的方法可以用于聚合许多其他单体，包括取代的环氧乙烷、硫化乙烯、取代的环状硫化物、环状酯、丙交酯，以及这些单体的取代形式。

在本发明的一个实施例中，如反应(1)所示，单羟基聚环氧乙烷已被合成。将一种醇与一种溶剂混合并且加入t-BuP₄以制备一种用于阴离子聚合反应的引发剂。可能有用的醇的实例包括苯酚、叔丁醇、和2-甲基-2-戊醇。可能有用的溶剂的实例包括四氢呋喃、甲苯、苯、和DMSO(二甲基亚砜)。该醇、溶剂和t-BuP₄并且因此该引发剂均不含金属。

将单体与该引发剂组合，并且发生阴离子聚合。如反应(1)所示，单体如环氧乙烷(EO)可以用来形成PEO。反应条件如浓度、温度、和反应时间取决于确切的单体、溶剂、和所希望的分子量和溶液粘度。