[发明专利]制备乙基胺和单异丙基胺(MIPA)的方法

说明书

描述

本发明涉及一种制备乙基胺和单异丙基胺(MIPA)的方法。

其中，单异丙基胺(MIPA)是一种用于制备农药、消毒剂、染料、增塑剂和腐蚀抑制剂的重要中间体，以及用于药物工业中。

乙基胺尤其适合在燃料添加剂、表面活性剂、药物和作物保护组合物的制备中用作中间体，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，用于增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。

EP1106601A1(BASF AG)描述了一种从丙酮和氨在Cu/Ni/Co催化剂的存在下制备单异丙基胺的方法。

US7,041,857B1(Air Products and Chem.Inc.)公开了在液相中用海绵金属催化剂将丙酮氢化成异丙醇，特别是用铬掺杂的海绵镍或海绵钴催化剂。

WO05/063681A(BASF AG)涉及通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相催化剂的存在下制备乙基胺的方法，其中使用能以生物化学方式制备的乙醇(生物乙醇)，其中已经预先通过与吸附剂接触以贫化硫和/或硫化合物。

WO06/097468A(BASF AG)描述了通过乙醇与氨、伯胺和/或仲胺在氢气和多相氢化/脱氢催化剂的存在下制备乙基胺的方法，其中使用生物乙醇，并且所述催化剂含有一种或多种周期表VIII和/或IB族的金属，并且在用氢气活化之后，其吸收容量是>100μmol的CO/g催化剂。

WO07/031449A(BASF AG)公开了一种制备乙基胺的催化方法，其中乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气的存在下反应，使用已经通过添加二乙胺和/或三乙胺而变性的乙醇。

EP696572A1(BASF AG)涉及一种从伯醇和仲醇制备胺的胺化方法，其中使用ZrO₂-负载的Cu、Ni和Mo催化剂。可能的进料例如是异丙醇和氨。

合成乙醇之外的另一种选择是通过生物或生物化学方式制备的乙醇，尤其是通过发酵，称为生物乙醇。其是从可更新来源制备的，因此出于环保原因是有利的。另外，生物乙醇在一些情况下比合成乙醇更便宜。

在使用生物乙醇和许多胺化催化剂的情况下，观察到催化剂的钝化比使用合成乙醇时更快。原因包括在生物乙醇中存在的硫和/或硫化合物。这例如参见工业催化方法基础(Fundamentals of Industrial Catalytic Processes),R.J.Farrauto和C.H.Bartholomew,出版:BlackieAcademic Professional,第1版,1997,265–337页；从第267页起引用：“...含硫和砷的化合物通常是对于在氢化、脱氢和蒸气重整反应中的金属的毒物”。在第268页的表中，特别是在Ni、Cu和Co催化剂的情况下，硫被描述为标准催化剂毒物之一。胺化催化剂被硫和硫化合物的钝化也在上述文献WO05/063681A和WO06/097468A中有描述。

由于更快的钝化，所以必须更频繁地停止合成操作以改变催化剂。这导致生产停车，催化剂成本和催化剂变换的增加，以及对人员的更多要求和更高的事故风险。

如果含有硫和硫化合物的生物乙醇用于胺化工艺中，则特定多相催化剂的催化活性金属表面将随着时间被生物醇引入的越来越多的硫或硫化合物覆盖。这导致加速的催化剂钝化，进而明显损害具体工艺的经济可行性。

合成乙醇通常具有的硫和/或硫化合物含量是按重量计≤0.1ppm(作为S计算),例如根据Wickbold(DIN EN41)检测。

在其中通过醇/酮胺化在相同催化剂上交替进行生物乙醇的胺化和制备MIPA的装置中，因此会出现在生物乙醇中所含的硫和/或硫化合物引起催化剂中毒的问题。以此，将在两个反应之间必须进行催化剂变换或通过除去硫而进行催化剂活化。

本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供改进的经济可行的制备乙基胺即单乙基胺、二乙胺和三乙胺、以及单异丙基胺(MIPA)的方法。此制备方法应当能各自以高的产率、时空产率(STY)和选择性同时提供乙基胺和MIPA，并且另外是特别简单和经济可行的。

(时空产率是：‘产物的量(催化剂体积●时间)’(kg/(l_催化剂●h))和/或‘产物的量/(反应器体积●时间)’(kg/(l_反应器●h))。