[发明专利]用于制备溴化N-乙基-2-甲基吡啶鎓和溴化N-乙基-3-甲基吡啶鎓的方法

说明书

本发明涉及用于制备化合物溴化N-乙基-2-甲基吡啶和溴化N-乙基-3-甲基吡啶的环境友好的方法，容许将所述化合物以高度浓缩的水溶液形式收取。

我们实验室中进行的实验工作显示，溴化N-乙基-2-甲基吡啶和溴化N-乙基-3-甲基吡啶(在本文中分别被简写为2-MEPy和3-MEPy)作为氢/溴电化学电池(cell)的电解质中的添加剂是有用的。该电解质为溴化氢的水溶液。氢/溴电化学电池的运行基于溴化氢的电解、以及电解产物即氢气和单质溴转化回溴化氢。在充电期间，从外部电源供应的电流驱动溴化氢的电解，产生氢气(H₂)和单质溴(Br₂)，其被分开地存储在位于电池外部的合适的罐中。在放电期间H₂和Br₂被供给回电池并且反应以得到溴化氢，从而产生电能。存在如下需要：将单质溴以可在宽的温度范围内容易地存储和泵送的形式保持，使得其可在不妨碍电池运行的情况下使用。特别地，2-MEPy及3-MEPy与溴化氢水溶液中的单质溴形成稳定的液体络合物；尽管电解质浓度变化(在充电状态开始时，溴化氢的浓度可高达30-50重量％)，但是该络合物在宽的温度范围内、在电池的整个运行期内不发生凝固。

在它们最一般的形式中，用于制备2-MEPy的合成路线基于2-皮考啉和溴乙烷(简写为Et-Br)之间的反应，如以下方案所示：

2-皮考啉

Murrill[Journal of the American Chemical Society,21,p.828-854(1899)]描述了其中将反应物一起在回流冷凝器下加热的反应。作者报道了，在持续3或4小时的反应结束时，容许反应物质凝固，并且将产物从乙醇结晶以得到透明、无色、吸湿的晶体。

还在作为溶剂的乙腈中进行了上述反应，如Ploquin等[Journal of Heterocyclic Chemistry,17,p.997-1008(1980)]所报道的。

考虑到2-MEPy作为氢/溴电池的电解质中的添加剂的效用，将所述化合物直接以可容易地注入到用于电池中的含水溴化氢电解质中并且与其混合的浓的水溶液形式提供可为有利的。现已发现，可在干燥介质(无溶剂的反应混合物)中或者在作为溶剂的水中进行2-皮考啉和溴乙烷之间的反应，以良好的产率和对于2-MEPy在氢/溴电化学液流电池(flow cell)中的应用而言可接受的纯度水平得到2-MEPy产物。因此，本发明提供能够以直接方式提供2-MEPy的含水浓缩物的方法，该方法不存在固态化合物的形成、离析(分离，isolation)和纯化。

本发明的一个方面涉及用于制备溴化N-乙基-2-甲基吡啶(2-MEPy)的水溶液的方法，包括：使2-皮考啉与溴乙烷在压力反应器中在反应混合物的熔点以上的温度下反应；将反应产物与水组合，其中所述反应产物基本上由液体形式的2-MEPy构成；和收取2-MEPy的水溶液。

该反应没有溶剂。最优选地，该方法不涉及固体形式的2-MEPy的制备或离析。因此，根据本发明，将无溶剂的反应混合物加热至优选不低于90℃、且更优选不低于95℃的温度，使得逐渐形成的2-MEPy保持为液体形式，提供容易搅拌的反应物质。将由反应得到的熔融2-MEPy直接与水组合以形成清澈的水溶液。

反应物可以等摩尔量使用。然而，通常优选在所述反应物之一过量使用的情况下进行反应。溴乙烷或皮考啉的过量可最高达50％(摩尔)，提供可容易搅拌的反应混合物。但是，通常，溴乙烷或皮考啉的较低过量(例如，在1-15摩尔％范围内)足以使反应便利地进行。

根据本发明的一个实施方式，所述方法包括将全部量的反应物引入到压力反应器中，然后通过将在密封的反应器中的反应混合物缓慢加热至约100℃而开始和推进反应。然而，通常更优选在加热下在不少于1小时的时期内将反应物之一(或两者)逐渐供给到反应器中，之后将反应器在对于防止反应物质的凝固而言足够高的温度下保持另外的时期(“蒸煮(cooking)期”)。

因此，根据本发明的一个实施方式，所述方法包括向压力反应器中加入2-皮考啉；将反应器密封和加热；逐渐供给溴乙烷(优选以约1-10摩尔％的过量)；容许反应在95℃以上的温度下达到完成，以形成基本上由液体形式的2-MEPy构成的反应物质；和将液体反应物质与水组合。