[发明专利]用于在聚合工艺过程中回收甲醛来源的方法

说明书

背景技术

甲醛聚合物，其包括聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物，拥有许多有用的特性和特征。例如，聚合物可以具有良好的强度特性，同时也是化学耐受的。聚合物也可以容易地模制成任何希望的形状。当前聚合物用于所有不同的应用类型。例如，聚甲醛聚合物用于形成内部或外部汽车部件、用于消费用具的部件、用于工业方法的部件和类似物。

可以经由阴离子聚合无水甲醛生产甲醛聚合物或可以通过阳离子聚合甲醛或环状低聚物(例如三氧杂环己烷)生产甲醛聚合物。在阳离子聚合过程中，聚合物可以以本体(bulk)形成(即，没有溶剂)。替代地，聚合可以在溶液中进行，其中聚合物在溶剂中沉淀以形成非均相。在又一个实施方案中，大多数聚合物可以在非均相中形成，随后在均相中进一步聚合。

在形成甲醛聚合物的过程中，阳离子引发剂通常与一种或多种单体组合以引发聚合。在聚合之后，反应混合物可以通过添加减活化剂快速和完全地减活。

减活化剂可以在聚合物已经沉淀在溶剂中之后添加至非均相，或这可以在均相的过程中发生，同时聚合物是熔化形式的。在减活之后，可以研磨和/或粒化所得聚合物。在工艺过程中，可以抽取出残留单体。在过去，本领域技术人员已经建议将残留单体再用作初始物料用于聚合物。例如，残留单体可以再循环回至聚合反应器。

然而，在过去，残留单体通常包含显著量的甲醛。因此，残留单体通常进料至洗涤塔以移出甲醛、溶剂和/或水。

鉴于以上，存在用于在甲醛聚合物聚合过程中回收残留单体和甲醛的更有效的方法的需要。也存在用于从聚合物工艺回收甲醛和/或甲醛来源和用于以有效的方式再使用甲醛的方法的需要。此外，存在具有相对高转化率(conversion rate)的用于生产用于形成甲醛聚合物的单体的方法的需要。

综述

一般，本发明公开内容涉及用于在工艺过程中回收甲醛和/或残留单体，从而生产甲醛聚合物的方法。在一个实施方案中，回收的甲醛转化成环状缩醛，例如三氧杂环己烷。环状缩醛然后可以在工艺过程中用作单体，用于生产甲醛聚合物。任何伴随甲醛收集的残留单体也可以进料回至聚合物工艺中。

在一个实施方案中，本发明公开内容的用于生产甲醛均聚物或甲醛共聚物的方法包括在引发剂的存在下至少部分地聚合至少一种单体以形成甲醛聚合物的步骤。至少一种单体可以包括环状缩醛，所述环状缩醛与至少一种共聚单体(例如环状醚)和任选的调节剂(例如甲缩醛)组合。

在大部分单体已经聚合以形成甲醛聚合物之后，聚合通过添加减活化剂减活。在添加减活化剂之前或之后，移出包含甲醛的残留单体。依据本公开内容，移出的甲醛与疏质子化合物和催化剂接触，所述催化剂至少部分地将甲醛转化成环状缩醛。特别的优点是，甲醛可以在任何残留单体的存在下与疏质子化合物和催化剂接触。在一个实施方案中，由甲醛生产的环状缩醛可以进料回至用于生产甲醛聚合物的方法。

与甲醛接触的疏质子化合物可以是液体形式并且可以在甲醛在催化剂的存在下转化成环状缩醛时与甲醛形成均相。在一个实施方案中，例如，甲醛可以包括气态甲醛，其由疏质子化合物吸收，用于与催化剂接触。

疏质子化合物可以是极性的。例如，在一个实施方案中，疏质子化合物可以是偶极的。在一个实施方案中，疏质子化合物包括含硫有机化合物，例如亚砜、砜、磺酸酯，或其混合物。在一个实施方案中，疏质子化合物包括环丁砜。

疏质子化合物也可以具有大于约15的相对高静电介电常数或介电常数。疏质子化合物也可以不含硝基基团。特别地，具有硝基基团的化合可以在工艺内形成不希望的副反应。

一旦环状缩醛由甲醛形成，环状缩醛可以容易地与疏质子化合物和催化剂分离，并且进料回至用于生产甲醛聚合物的方法。在一个实施方案中，例如，环状缩醛通过蒸馏与疏质子化合物分离，所述疏质子化合物可以具有比环状缩醛高得多的沸点。疏质子化合物，例如，在1巴的压力下可以具有大于约120℃，例如大于约140℃，例如大于约160℃，例如甚至大于约180℃的沸点。

在一个实施方案中，甲醛、疏质子化合物和催化剂可以形成反应混合物，所述反应混合物主要由疏质子化合物构成。如以上描述的，在与甲醛接触时，疏质子化合物可以为液体形式。在与疏质子化合物接触时，甲醛可以为气态形式或可以溶解于液体(例如水)中以形成甲醛水溶液。催化剂可以与疏质子化合物形成均相或可以与疏质子化合物形成非均相。例如，催化剂可以包括固体。

在另一个实施方案中，本发明公开内容涉及用于从甲醛聚合物生产工艺中回收甲醛的方法。该方法包括以下步骤：

a)在聚合工艺过程中或在聚合工艺之后，至少部分地移出甲醛，