[发明专利]用于由含水甲醛来源生产三氧杂环己烷的方法

说明书

本发明涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括制备包含甲醛来源、疏质子化合物和催化剂的液体反应混合物和将反应混合物中的甲醛来源转化成环状缩醛。此外，本发明涉及液体反应混合物。

1,3,5-三氧杂环己烷(后文的“三氧杂环己烷”)为甲醛的环状三聚体。三氧杂环己烷主要用作初始物料用于制备聚甲醛(POM)，其是具有就机械、化学和温度稳定性而言希望和特别的特性的高性能聚合物。聚甲醛聚合物可作为均聚物和共聚物获得。

随着聚甲醛市场的增长，在三氧杂环己烷生产者方面，希望扩展其生产能力，以便基于竞争满足三氧杂环己烷的需求。用于生产三氧杂环己烷的主要技术方法为在作为催化剂的浓硫酸的存在下转化甲醛水溶液。现有技术中已知的用于生产三氧杂环己烷的方法是复杂的，并且包括提取步骤，其需要繁重的溶剂回收步骤。此外，现有技术中已知的方法耗时并且耗能，并且导致甲醛来源至希望的环状缩醛的低转化程度(液体反应混合物中小于10％的最终转化率)。此外，由该方法形成的副产物的量是高的。

技术上，用于在液体系统中生产三氧杂环己烷的方法一般为在硫酸或其它均相或非均相催化剂的存在下转化甲醛水溶液。然而，所述技术方法具有各种缺点。

在反应条件下确实发生了若干副反应，例如甲醛歧化成甲酸和甲醇(Cannizzaro反应)。形成的酸和甲醇可以进一步反应成甲酸甲酯。此外，环状缩醛(特别是三氧杂环己烷)的处理流程和分离非常耗时和耗能，复杂并且高成本。典型的用于生产三氧杂环己烷的方法使用甲醛水溶液开始，所述甲醛水溶液通过如下浓缩：在第一步中蒸馏以便除去水的体积，或换句话说，降低水的量并且由此降低水的浓度。其后，浓缩甲醛溶液进料至反应器并且在催化剂的存在下转化成三氧杂环己烷。通过蒸馏从反应混合物中分离三氧杂环己烷。然而，因为三氧杂环己烷与含水介质中包含的水形成共沸物，需要其后的提取步骤和进一步的用于除去提取溶剂的蒸馏步骤。该方法的特征是就蒸发水而言高耗能，所述水是通过原料物流引入至工艺中的。

存在各种用于通过气相三聚由甲醛制备三氧杂环己烷的提议。美国专利5,508,448公开了用于在气相中由甲醛制备三氧杂环己烷的方法，该方法包括在气相中使甲醛与包括半水合磷酸氢氧钒(vanadyl hydrogenphosphate hemihydrate)的固体催化剂接触。

然而，气相方法一般导致甲醛来源转化成环状缩醛的低转化率。此外，气体反应要求昂贵的反应设备，例如耐压容器，并且尤其是，反应难以控制。

因此，现有技术中已知的用于生产三氧杂环己烷的方法要求若干昂贵的分离步骤，并且较不有效。

存在以有效方式将存在于含水反应混合物中的甲醛来源转化成环状缩醛的需求。

本发明的目标是提供用于生产环状缩醛的方法，所述方法较有效，导致较高的最终转化率，并且产生具有较少副产物的环状缩醛，甚至是在质子化合物的存在下。此外，本发明的目标是提供用于在液体系统中生产环状缩醛的方法，其中能耗降低并且环状缩醛的分离较不复杂。

已经令人惊奇地发现与现有技术中公开的方法相关的方法可以通过在疏质子化合物的存在下形成三氧杂环己烷和其它源自甲醛的环状缩醛而克服。已经发现可以获得就降低能耗和较低的分离流程复杂度而言的优异的结果，甚至是在疏质子化合物的存在下。此外，已经发现甲醛来源转化成环状缩醛(例如三氧杂环己烷)的转化率可以显著增加。

因此，第一实施方案中，本发明涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括：

i)制备液体反应混合物，其包含：

a)甲醛来源，

b)疏质子化合物，和

c)催化剂；

d)其中质子化合物的总量小于约40wt％，所述量基于反应混合物总重量计；和

ii)将甲醛来源转化成环状缩醛。

本发明进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括在催化剂的存在下使甲醛来源反应，其中反应在液体介质中进行，所述液体介质包含疏质子化合物和一种或多种质子化合物，其中质子化合物的总量小于约40wt％，所述量基于反应混合物总重量计。质子化合物为可以在反应条件下提供质子的化合物。典型的质子化合物为水、甲醇和布朗斯台德酸。应该理解在本发明的背景下存在于反应混合物中的低聚甲二醇不算作质子化合物。

本发明替代的实施方案为用于在催化剂和包含疏质子化合物和一种或多种质子化合物的液体介质的存在下由甲醛来源生产环状缩醛的方法，其中质子化合物的总量小于约40wt％，所述量基于反应混合物总重量计。

本发明进一步的实施方案为液体反应混合物，其包含：

a)甲醛来源，