[发明专利]制备多异氰酸酯的方法及其应用

说明书

人们早已了解异氰酸酯的低聚和聚合(此处总称为改性)。含有游离NCO基团(其任选也可被阻断剂暂时失活)的改性多异氰酸酯是用于制备多种聚氨酯塑料和涂层材料的异常优质的起始原料。

已建立一系列异氰酸酯改性的工业方法，其中待改性的异氰酸酯，通常为二异氰酸酯，一般在催化剂的加入下反应，然后当待改性异氰酸酯达到所期望转化率时，通过适当的方式致使它们表现非活性(失活)，所得多异氰酸酯一般被从未反应单体中分离。现有技术中这些方法的概述可见H.J.Laas等，J. Prakt.Chem.1994，336，185页起。

一种可导致在合成产物中除了熟知的异氰脲酸酯结构(到目前为止经常被简称为“三聚体”)，产物中还具有高比例的亚氨基噁二嗪二酮基团(非对称异氰酸酯三聚体)的异氰酸酯改性的特殊方式主要在EP-A962455，962454，896009，798299，447074，379914，339396，315692，295926和235388中有所描述。为此目的，(氢化多)氟化物已被证实具有作为催化剂的价值，优选具有季鏻阳离子作为平衡离子。

现有技术中该方法的一个缺点是用作催化剂的物质部分分解形成干扰性的副产物，这表现为通常通过蒸馏回收的单体(回收材料)中磷含量的连续上升。

虽然这种被污染的回收材料可以被纯化，参见EP-A1939171，然而，这样的工艺引入额外的复杂性，这是有必要避免的。

因此本发明的一个目的是提供一种制备包含高标准的亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其不被上述缺点困扰：催化剂应在异氰酸酯环境中具有改善的稳定性，并不倾向于或与现有技术中的体系对照，较少倾向于分解形成干扰性的副成分，该副成分可在合成产物中，尤其是在回收材料中积累。

该目的是通过提供本发明的方法实现的。

本发明涉及催化剂在通过单体的二-和/或三异氰酸酯的低聚而制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯方面的用途，其特征在于加入待低聚的异氰酸酯中的催化剂的水含量不超过1000ppm。

当使用催化剂混合物时，总的水含量不得超过1000ppm。

从之前引用的现有技术文件中无法推断出旨在形成亚氨基噁二嗪二酮的现有技术中优选的催化剂中水含量的下降可导致在异氰酸酯环境中这些物质出色的稳定性。EP 962454中甚至明确提到水作为制备含有氟离子催化剂的可能的添加剂，该催化剂可用于制备含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。此外，由于二异氰酸酯本身可与水反应，所以更期望催化剂的“脱水”在与将要三聚化的异氰酸酯接触后迅速发生，因此催化剂的上游脱水应无影响。

本发明的方法中，将由制造方式决定的残余存在的水从催化剂中移除的方式(通过蒸馏、萃取、与本方法中一种无害添加剂的化学反应、吸附等)是任选的。

因此，本发明的改性方法是一种改进的用于制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的简单方法。

优选的催化剂是基于具有符合通式R₄P⁺的阳离子的季鏻盐的那些，其中R为相同或不同的，任选支化的、脂族的、芳族的和/或芳脂族的C₁-C₂₀残基，以及任选两个或更多取代基R也可以相互地和与磷原子形成饱和或不饱和的环。

可使用单独鏻盐，以及不同鏻盐的混合物或鏻盐与其它可加速亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。

特别优选催化剂为式R₄P⁺F^-·n(HF)的多氟化季鏻，其中R为相同或不同的，任选支化的、脂族的、芳族的和/或芳脂族的C₁-C₂₀残基，以及任选两个或更多取代基R也可以相互地和与磷原子形成饱和或不饱和的环，和n可以为0.1与20间的任意值。

可使用单独的式R₄P⁺F^-·n(HF)的多氟化鏻，同样可使用这些盐的混合物或式R₄P⁺F^-·n(HF)的多氟化鏻与其它可加速亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。

本发明进一步提供一种制备含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中将如下物质反应：

a)至少一种有机二-和/或三异氰酸酯，

b)一种或多种具有总共不超过1000ppm水含量的催化剂，

c)任选的溶剂和

d)任选的添加剂。