[发明专利]强酸催化剂组合物

说明书

本发明涉及由烷基苯乙烯共聚物制备的强酸催化剂。具体地，本发明涉及由丁基苯乙烯和/或乙烯基甲苯(也被称为甲基苯乙烯)共聚物制备的催化剂。

在各种化学反应中常使用强酸阳离子交换树脂作为催化剂。很多这样的树脂是基于苯乙烯/二乙烯基苯(DVB)共聚物的，其中该共聚物是由硫酸磺化，以在树脂上加上磺酸基团。

例如，GB988,623、EP466954和美国专利第4,571,439号和第4,215,011号公开了采用磺化的乙烯基甲苯(VT)/DVB共聚物作为催化剂的内容。不过，这些文献都没有公开强酸催化剂，其中可控制疏水性/亲水性平衡。

本发明致力于提供具有提高的催化活性的强酸催化剂。本发明的第一方面，提供了一种催化剂，其含有0-98重量％的丁基苯乙烯；0-80重量％的乙烯基甲苯；含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯；和0-80重量％的苯乙烯。

该催化剂以树脂珠的形式提供，所述树脂珠是大孔的、凝胶型或两者的组合。术语“凝胶”或“凝胶型”树脂表示由孔隙率极低(0-0.1cm³/g)、平均孔径小(0-17埃)且B.E.T.表面积低(0-10m²/g)的共聚物(通过B.E.T.(布伦纳-埃米特-特勒)方法测量)合成的树脂。

优选地，所述树脂珠是交联的、乙烯基芳族聚合物珠。通过悬浮聚合形成交联的乙烯基芳族聚合物珠对本领域技术人员是熟知的。类似地，形成含有大孔隙的此类珠是人们所熟知的，一些制备此类珠的方法已被公开。

这些珠可用强酸官能团进行表面官能化以使得阳离子交换容量为0.1-2.5meq/g。至于凝胶珠，该表面官能化可被容易地理解为珠外表面的官能化。至于大孔珠的珠表面，如文本所述，其包括珠本身内部的大孔的表面。本领域技术人员很容易理解该珠内部表面的概念，因为众所周知大孔珠具有的表面积比珠外表面计算得到的表面积大得多，多出来的表面积是由大孔内表面贡献的。将在珠的内表面和实际外表面形成的聚合物官能化以制备大孔珠。

术语“表面官能化”和“表面官能化的”是指具有有限官能团的官能化聚合物材料，所述有限的官能团存在于聚合物的表面处或附近，且不一定仅限于芳族核的表面层。然而，表面官能化的催化剂珠的官能化深度是严格限制的，通过将官能度限制为2.5meq/g或更少，以及通过以一种将促进从表面向内官能化的方式对所述珠进行官能化，从而仅使芳族核的最初几层官能化。此类官能化是本领域技术人员已知的。

优选的作为制备交联的乙烯基芳族聚合物珠时聚合的单体是乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和取代的苯乙烯(如丁基苯乙烯、乙基苯乙烯)和乙烯基甲苯、乙烯基萘和取代的乙烯基萘、以及它们的混合物。由所述单体或单体的混合物聚合得到的聚合物珠是交联的。所述交联包括在单体混合物中引入交联单体，所述交联单体即是包含超过一个可聚合乙烯基的单体。优选的是多乙烯基芳族单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等，但一种或多种多乙烯基脂族单体也可作为交联单体存在，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。交联单体的引入量可以为全部单体的1-35重量％。优选的是由包含2-25重量％的多乙烯基芳族聚合物的单体混合物制备的聚合物。

交联可通过砜桥(sulfone bridges)或其它交联键提高，所述其它交联键是在官能化过程中或其它后聚合反应中形成的交联键。用于官能化该乙烯基芳族聚合物珠以制备催化剂珠的强酸性官能团包括磺酸基团和膦酸基团和它们各自的盐，优选为磺酸基团和它们的盐。

限制对聚合物的表面进行官能化的方法是本领域技术人员已知的。大部分这些方法取决于以下事实：官能化剂(例如硫酸、发烟硫酸或氯磺酸)以常规速率从表面透入聚合物珠，随着其透入，芳族核被官能化，形成厚度相对均匀的壳，所述壳中芳族核被大部分或完全官能化。通过选择合适的条件(包括官能化剂、是否使用溶胀溶剂以及使用何种溶胀溶剂)，将官能化剂透入和官能化所述珠的速率保持得足够慢，以便可监测透入深度。在已进行至所需深度后，通过在水中猝灭或通过其它对本领域技术人员来说将是显而易见的方法来停止官能化，所述深度足以产生0.1-2.5meq/g的阳离子交换容量。

优选热稳定的并且具有以下改进的性能特征的树脂，所述性能特征包括：高选择性、在高温下使用时不降解或降解很少、反应器腐蚀很少或没有。优选在40-200℃的温度条件下对热稳定的树脂进行氯化和测试。