[发明专利]制备和使用经处理和促进的离子交换树脂催化剂的方法

说明书

本发明涉及用抗氧化剂对用作酸催化剂的经促进的强酸离子交换树脂进行处理，以保护树脂免于氧化降解，还涉及所述经处理和促进的离子交换树脂催化剂在化学生产工艺中的应用。

聚合物促进的离子交换树脂，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯型强酸离子交换树脂，在生产各种有机化学物质(包括如双酚A和烷基酚)时用作催化剂。这些催化剂在使用前的制备、储存、搬运、加工、洗涤和干燥过程中易于氧化。氧化降解导致从聚合物树脂中释放低分子量和中等分子量的酸性材料，如低分子量的有机磺酸盐/酯、磺化的低聚物和磺化的聚苯乙烯聚合物。这些酸性组分释放进入例如双酚生产工艺中会使得生成不希望的杂质和有色体，从而生产出不合格的产物。

需要在储存前和储存时；洗涤前和洗涤时；干燥前和干燥时以及在化学生产工艺中使用该离子交换树脂前，保护离子交换树脂免于氧化降解。

美国专利7,923,586公开了使用抗氧化剂来保护离子交换树脂免于氧化降解。该专利阐述了抗氧化剂优选在生产时加入到离子交换树脂中。虽然美国专利7,923,586公开了使用抗氧化剂来保护离子交换树脂在生产中免于氧化降解，但其没有公开降低经促进的离子交换树脂的氧化降解从而提高已生产的还包含促进剂的离子交换树脂的清洁度的方法。

因此，需要提供一种经济的方法，用于稳定经促进的离子交换树脂，以防止树脂在其用作催化剂前降解。

本发明提供一种制备经处理和促进的离子交换树脂催化剂的方法，该方法包括将经促进的离子交换树脂催化剂与抗氧化剂接触，以制备经处理和促进的离子交换树脂。本发明还提供一种经处理和促进的离子交换树脂，以及在缩合反应中使用该经处理和促进的离子交换树脂的方法。

本发明的一个目的是稳定用作酸催化剂的经强酸促进的离子交换树脂，以保护树脂免于氧化降解，以及所述稳定化的离子交换树脂在化学生产工艺中的用途，如在双酚A的生产中。

为了阐述本发明，树脂的“稳定性”是指树脂在储存、搬运、加工和干燥过程中抗御分解的能力。分解主要由氧化引起，且可导致不希望产生的色移(color throw)、析出物(leachables)和升高的总有机碳(TOC)量，其会反过来影响树脂的性能和感知质量。不希望产生的色移、析出物和升高的有机碳(TOC)量对树脂的清洁度有影响。稳定化的树脂在储存、搬运、加工和干燥时能抵抗氧化。改善树脂的稳定性提高了树脂在长时间储存、搬运、加工和干燥后抵抗氧化降解的能力，在使用时消除了色移、析出物和提高的TOC量。这样的树脂被称为“清洁树脂”。

如果在储存时没有采取特别防范措施防止氧气接触，则经促进的离子交换树脂样品逐步变色，这时就会观察到氧化降解。将这样的样品浸在水中可使得水变色，并导致水的酸度和水中TOC含量明显增加。抵抗氧化降解的离子交换树脂据说具有良好的储存寿命，且不会在储存过程中明显变色，或当置于水中时不会引起水的颜色、酸度或TOC含量的大的增加。典型的不稳定的离子交换树脂不具有良好的储存寿命，且在储存一个月或更短时间后开始变色。另一方面，本发明稳定化的催化剂具有的储存寿命通常为3个月或更长，优选6个月或更长，最优选大于1年。

本发明通过用抗氧化剂处理经促进的离子交换树脂，防止了经促进的离子交换树脂的降解。

如本文所述，术语离子交换树脂、离子交换树脂催化剂、树脂、离子交换树脂、离子交换树脂催化剂、催化剂、树脂催化剂和离子交换树脂可互换使用。

如本文所述，经促进的离子交换树脂是指含有促进剂的离子交换树脂。本发明合适的促进剂包括但不限于巯基促进剂或其它能提高缩合反应的反应速率的亲核材料(nulceophilic materials)。

本文所用的术语“巯基促进剂”是指包含了巯基(SH)的分子。当羟基芳族化合物与醛或酮在酸性催化剂存在下缩合时，相对于在没有巯基促进剂存在下的同样的反应，该巯基促进剂提高了双酚形成速率和选择性。

可使用的巯基促进剂包括可被碱性基团(如胺)或酸性基团(如羧酸)取代的脂肪族、环脂肪族和芳族巯基。巯基促进剂可用作“本体”促进剂，这是一种不适用于连接到胺改性酸性树脂的巯基促进剂；或用作“连接”促进剂。当该巯基促进剂含有碱性官能团如胺时，所述巯基促进剂可连接到胺改性的酸性树脂催化剂，即所述的“连接”促进剂。巯基促进剂中存在的官能团(除了氨基)促进了巯基促进剂与胺改性的酸性树脂催化剂的连接，所述官能团包括分别存在于酰胺、酰亚胺和氨基甲酸酯中的酰胺基、酰亚胺基和氨甲酰基。