[发明专利]用于生产丙烯酸和丙烯酸酯类的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请涉及2011年12月16日提交的美国专利申请No.13/328,231，通过引用将其全部内容和披露并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及通过乙酸和甲醛的缩合生产丙烯酸的方法。更具体地，本发明涉及在缩合反应之前从甲醛进料移除水。

背景技术

α,β-不饱酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酯衍生物是化学工业中有用的有机化合物。已知这些酸和酯易于聚合或共聚，形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸在例如超吸收剂、分散剂、絮凝剂、和增稠剂的应用中是有用的。聚合的酯衍生物用于涂料(包括乳胶涂料)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂中。

由于丙烯酸及其酯早已具有商业价值，已开发了许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用：(1)使乙炔与水和一氧化碳反应，和/或(2)在酸(例如盐酸)和四羰基镍存在下，使醇和一氧化碳反应，以获得包含丙烯酸酯以及氢和氯化镍的粗产物。另一种常规方法涉及乙烯酮(通常得自丙酮或乙酸的热解)与甲醛的反应，其获得包含丙烯酸和水(当使用乙酸作为热解反应物时)或甲烷(当使用丙酮作为热解反应物时)的粗产物。由于经济、环境或其它原因，这些方法已变得陈旧过时。

较为最近的丙烯酸生产方法依赖于丙烯的气相氧化反应，经由丙烯醛，形成丙烯酸。可以按单一或两个步骤的方法进行该反应，但后者是有利的，这是因为更高的收率。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自主要氧化(primary oxidation)的丙烯酸，而将丙烯醛给进到第二步骤，以获得粗丙烯酸产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸以及杂质例如糠醛、丙烯醛和丙酸。粗产物的纯化可以通过共沸蒸馏进行。虽然此方法与早期方法相比可以显示出一些改善，但是该方法遭受生产和/或分离的低效率。此外，该氧化反应是高度放热的，因此产生爆炸风险。其结果是，需要更昂贵的反应器设计和冶金材料(metallurgy)。另外，丙烯的成本往往令人望而却步。

甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应(aldol condensation)已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，并且通常在催化剂上进行。例如，由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂在M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；and M.Ai,Shokubai,29,522(1987)中得到探讨和描述。然而，在这些反应中乙酸转化率仍有改进余地。虽然该反应已被公开，但是涉及如下的公开内容很少(如果有的话)：1)可从醇醛缩合粗产物有效提供纯化丙烯酸的分离方案，或2)处理反应物以提高反应效率。

通常使用用作为醇醛缩合反应的反应物的福尔马林作为甲醛来源。福尔马林通常含有37wt.％-55wt.％的甲醛，44wt.％-60wt.％的水和少量的甲醇。此外，在甲醛和乙酸的醇醛缩合反应期间，形成作为副产物的水。因此，所得到的粗丙烯酸产物含有显著部分的水，并且为了回收纯化的丙烯酸产物而有必要移除水。此外，较高量的水被认为对缩合催化剂的稳定性和/或寿命产生不利影响。

因此，需要生产纯化丙烯酸的能量有效方法，该方法提供改善的分离效率以及改善的催化剂的稳定性和/或寿命。

上面所提到的参考文献在此通过引用并入本文。

附图简要描述

下面参考附图详细地描述了本发明，其中相同的数字表示相似的部分。

图1是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。

图2是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。

图3是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。

图4是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。

图5是显示通过使用不同浓度的福尔马林下丙烯酸的收率。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供用于生产丙烯酸酯类产物的方法。该方法包括以下步骤：使包含亚烷基化试剂(alkylenating agent)和水的粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流；使乙酸与脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应，以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。