[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂体系

说明书

本发明涉及一种催化剂体系，所述催化剂体系包含可通过使以下各物接触得到的产物：(a)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少一种电子供体化合物，所述电子供体化合物选自特定结构式的亚苯基芳族二酯；(b)烷基铝催化剂；和(c)一种化学通式为R’OOC‑(CR”2)m‑COOR’的酯，其中m是2到7的整数，R’基团彼此相同或不同，为C1‑C10烷基，R基团独立地是氢或C1‑C15烃基。

技术领域

本发明涉及一种催化剂体系，该催化剂体系能够产生具有良好的活性、立体定向性以及增强的氢响应的丙烯聚合物。

背景技术

在本领域中普遍知晓用于烯烃的立体定向聚合的催化剂体系。最常见的类型的催化剂体系属于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)族，其包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分由负载了钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁构成，所述固体催化剂组分结合烷基铝化合物使用。然而，常规上在需要高结晶度的聚合物时，还需要外部电子供体，通常为烷基烷氧基硅烷，以便获得较高的全同立构规整度。这是因为，通常情况下当外部电子供体不存在时，所得到的聚合物的全同立构指数对于许多应用是不够高的，即使采用1,3-二醚作为内部电子供体。

事实上在某些应用中，例如薄壁注射成型(TWIM)的生产中，必须使用聚合物，所述聚合物同时赋有相对高的流动性(即具有相对较低的分子量)、中等宽的分子量分布(MWD)以及高的全同立构规整度，以便得到高质量的模制品。

大多数属于非均质齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂领域的催化剂不能够在标准的链转移浓度下提供高流动性的丙烯聚合物的，但能够产生的具有中等/宽MWD(分子量分布)和高全同立构规整度的丙烯聚合物。此类催化剂的一个实例由WO/2010/078494构成，其公开了一种基于烃基取代的亚苯基芳族二酯作为内部电子供体的ZN(齐格勒-纳塔)催化剂。此类催化剂组分可以和外部电子供体一起使用，所述外部电子供体选自烷基烷氧基硅烷、羧酸酯等等。烷基烷氧基硅烷是首选的外部电子供体。还建议，可与外部电子供体结合，使用C4-C30脂肪酸酯作为活性限制剂(ALA)，以便在温度高于70℃时，其可以产生具有降低活性的自熄催化剂组分。通常提及但从未测试过如月桂酸、肉豆蔻酸酯、癸二酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸的脂肪酸的酯。

当采用这种类型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂时，通过大幅增加链转移剂(分子量调节剂)尤其是工业中常用的氢的浓度，通常可以得到高流动性的丙烯聚合物。

这涉及增加反应体系的压力，增加压力又会使得必须采用尤其设计为承受较高压力的设备，所述较高压力当然也会转化成设备操作复杂性的提高。尽管进行了尝试，但具有高流动性的聚合物难以通过这种方式获得，因为催化剂的不足氢响应阻止在设备的最大工作压力下达到这一目标。

因此，获得所需的高流动性、高全同立构规整度的丙烯聚合物的传统的方法，是使用过氧化物作为自由基生成剂(流变改性剂)，以使低流动性、全同立构规整度的丙烯聚合物的链经受化学减粘裂化。然而，从操作的角度来看，这不是优选的方法，因为化学减粘裂化的阶段增加了整个过程的复杂性。因此，使用可得的所述高流动性的聚合物作为反应器品级(reactor grades)是高度可取的。此外，这种化学降解也大大缩小分子量分布到完全不适合于某些应用的水平。

基于使用1,3-二醚作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂相对于其他催化剂的特征是提高的氢响应。然而，当这些齐格勒-纳塔催化剂跟烷基烷氧基硅烷类的外部电子供体一起使用以便增加全同立构规整度时，氢响应却反而降低了。