[发明专利]羟基酯树脂

说明书

技术领域

本发明涉及羟基酯树脂；从这种羟基酯树脂制备的可固化组合物；和从这种可固化组合物制备的制品。

背景技术

羟基酯树脂例如乙烯基酯树脂是本领域已知的，并且可用于各种最终用途，包括作为玻璃、碳和聚合物纤维复合材料的粘合剂树脂。通常，可用于复合材料并基于来源于常规环氧树脂例如芳族缩水甘油醚的乙烯基酯树脂的粘合剂树脂包含多达90wt％的不饱和单体例如苯乙烯以得到具有适当粘度(例如25℃时在500mPa-s和6,500mPa-s之间)的溶液，以在制造复合材料的过程中能够使用所述溶液。例如，美国专利No.3,066,112描述了从常规的环氧树脂和(甲基)丙烯酸制备各种乙烯基酯树脂。然而，本领域已知的用于制备所述乙烯基酯树脂的常规环氧树脂具有高粘度(例如，在25℃时高于5,000mPa-s)，这进而使得乙烯基酯树脂产品具有同样的高粘度。因此，所生成的乙烯基酯树脂产品在所述产品可作为粘合剂树脂使用之前，需要稀释以降低产品粘度。

此外，当由常规环氧树脂制成的现有技术乙烯基酯树脂用于形成可固化组合物时；以及当这样的可固化组合物固化形成热固性材料时，就遇到了问题。例如，当大于10wt％的由常规环氧树脂制成的现有技术乙烯基酯树脂用作粘合剂树脂来形成可固化组合物时；以及当这样的可固化组合物固化形成热固性材料时，由此产生的热固性材料表现出一些最终用途例如制造复合材料所需要的足够高的耐热性。现有技术中已知的根据玻璃化转变温度(Tg)具有高耐热性的固化复合材料是表现出例如Tg大于约140℃的固化复合材料。

此外，虽然一些已知的基于常规脂族环氧树脂的乙烯基酯树脂在25℃下可具有小于5,000mPa-s的粘度，但从固化这些已知的乙烯基酯树脂而制成的最终固化复合材料在固化之后没有保持高耐热性(例如，Tg大于约140℃)。

还已知，羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基酯可通过丙烯酸或甲基丙烯酸与1,2-烯化氧在充当反应中催化剂的含氮碱存在下制备。例如，美国专利No.3,987,090(“‘090专利”)公开了制备丙烯酸和甲基丙烯酸与1,2-烯化氧的羟基酯；和用于稳定所述丙烯酸和甲基丙烯酸的抑制剂R-NO₂(腈，R-O-N＝O)。所述‘090专利还描述了在升高的反应温度(例如80℃-120℃)下进行反应以得到适度的反应速率(在8小时之后环氧化物转化率大于90％)。然而，当这种已知的反应在上述升高的温度下进行时，发生所述丙烯酸或甲基丙烯酸的所谓“爆米花状(popcorn)”聚合(例如，形成不期望的不溶性(甲基)丙烯酸聚合物产生)，导致(i)起始材料的显著损失(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的30％到100％损失)，和(ii)不理想地产生可能堵塞用于进行所述反应的反应器的不溶性聚合物。

在‘090专利中还报告，所述“爆米花状”聚合问题在很大程度上可通过利用较低的反应温度(例如，45℃至80℃)来避免。然而，按照‘090专利中的报告，当上述反应在较低的反应温度下进行时，反应速率如此缓慢(在24小时至36小时之后环氧化物转化率小于90％)；所述方法不是经济可行的。

WO9856500公开了利用取代或未取代的、直链或支链的C3-C60的烷基、芳基、或芳烷基羧酸铬(III)盐，优选辛酸铬(III)，作为环系例如氮丙啶、氧杂环丙烷、氧杂环丁烷和硫杂环丙烷与羧酸、酸酐、内酯和碳酸酯反应的催化剂。WO9856500中描述的所述反应在70℃至100℃下进行，并且催化剂浓度在4wt％至10wt％的范围内。在丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物的情况下，当如WO9856500所述使用铬(III)催化剂时，所述催化剂不利地与烯烃起始材料反应并且聚合所述反应物。

发明内容

本发明的一种实施方式涉及羟基酯树脂，例如乙烯基酯树脂，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、或(i)二乙烯基芳烃二氧化物树脂和(ii)不同于二乙烯基芳烃二氧化物的另一种环氧树脂的掺合物；与(b)至少一种开环反应物例如至少一种有机酸例如至少一种单羧酸，在(c)非胶凝催化剂例如位阻胺或负载胺催化剂或路易斯酸催化剂例如金属三氟甲磺酸盐催化剂存在下的反应产物。

本发明的其他实施方式涉及具有低粘度(例如25℃时小于约5,000MPa-s)的羟基酯树脂，例如乙烯基酯树脂；和从这种低粘度羟基酯树脂制造的可固化制剂，所述可固化制剂进而可固化形成热固性材料。