[发明专利]水煤气变换方法

说明书

本发明涉及一种提高合成气中氢含量，尤其是提高由含碳原料生成的合成气中氢含量的方法。

合成气包含氢和碳氧化物(CO和CO₂)，可以通过在升高的温度和压力，使用氧或空气和蒸汽气化含碳原料例如煤、石油焦或其他富碳原料来产生。通常，所形成的合成气是贫氢的，为使氢产率最大化，必须通过将粗合成气在蒸汽存在下在升高的温度和压力送过适合的水煤气变换催化剂来使粗合成气进行水煤气变换反应。然后在下游气体清洗装置中除去所形成的CO₂以产生所需的富氢产物气体。合成气通常包含一种或多种硫化合物，因此必须使用耐硫催化剂(称为“酸性变换”催化剂)进行处理。该反应可以如下来表述：

该反应是放热的，并且通常它允许通过控制由进料气体入口温度和组成支配的出口温度来绝热进行。此外，在仅需要发生部分变换反应来实现目标气体组成的情况下，这通常通过使一些合成气绕过反应器来实现。

会发生副反应，尤其是甲烷化反应，其通常是不期望的。为了避免这种情况，变换反应需要加入相当大量的蒸汽以确保在形成最少的另外的甲烷的情况下获得所需的合成气组成。产生蒸汽的成本会是相当大的，因此期望在可能的情况下减少蒸汽的添加。

WO2010/013026公开了一种增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，其包括步骤：(i)加热该合成气，和(ii)将至少部分的经加热的合成气和蒸汽送过含有酸性变换催化剂的反应器，其中通过将该合成气在与流过催化剂的所述合成气并流的方向上送过位于所述催化剂内的多个管来加热该合成气。所形成的合成气可以送到一个或多个含有酸性变换催化剂的另外的反应器中，以使地氢生产的产率最大化，或者用于甲醇生产、用于液烃的费-托合成、或用于生产合成天然气。虽然是有效的，但是已经发现可以通过减少所需的热传递面积来减少热传递供应的成本。

因此，本发明提供一种增加合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽并且含有一种或多种硫化合物，所述方法包括步骤：

(i)加热粗合成气，和

(ii)将至少部分的经加热的粗合成气送过含有酸性变换催化剂的反应器以形成经变换的气流，

其中通过将粗合成气以与所述合成气通过催化剂的流动逆流的方向送过位于所述催化剂内的多个管来加热粗合成气。

在本发明中，包含氢和碳氧化物并且含有一种或多种含硫化合物的合成气可以通过任何方法制得，不过特别适于通过在升高的温度和压力气化含碳原料而生产的合成气。可以使用任何已知的气化技术。含碳原料可以是煤、石油焦或其他的富碳原料，例如生物质。优选含碳原料是煤。在煤气化中，煤粉或煤的含水浆料可以在高至约85巴绝压和高至约1450℃(优选高至约1400℃)的出口温度，使用氧或空气和在蒸汽存在下，在非催化方法中在气化器中部分燃烧，以生成包含氢和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)并且含有一种或多种硫化合物(如硫化氢和硫化羰)的粗合成气。

合成气原料中定义为R＝([H₂]-[CO₂])/([CO]+[CO₂])的R比率可以≤0.6，优选在0.1至0.6的范围内，更优选为0.2至0.6。R可以由合成气中组分的摩尔浓度容易地计算得到。

在合成气进行水煤气变换反应之前，气体优选经冷却，任选经过滤，然后经清洗以除去微粒如煤灰。

合成气包含一种或多种硫化合物，如硫化氢。为了使水煤气变换催化剂保持适度硫化，供料至水煤气变换催化剂的合成气的硫含量适宜地>250ppm。

如果合成气不含有足够的蒸汽，则可以向合成气添加蒸汽，例如通过新鲜蒸汽添加或饱和或者其组合。蒸汽可以加热之前或之后添加到合成气。供料至第一水煤气催化剂的合成气混合物的蒸汽与一氧化碳比率优选≤1.8，更优选为0.2至1.8，最优选为0.7至1.8。在一些实施方案中，在0.95至1.8的范围内操作是适宜的。