[发明专利]用于制备磺化芳香族聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法。

背景技术

在分子中具有阴离子基团的聚合物有效作为功能聚合物例如离子交换树脂和固体酸催化剂。其中，由于磺酸基团的高离解性，具有磺酸基团的聚合物因具有优异的性能尤其被广泛使用。其中，聚醚砜的磺化产物(磺化聚醚砜)及其衍生物是用于形成在多种分离过程如反渗透、超滤和离子交换中使用的薄膜的有效材料。最近已报道磺化聚合物如磺化聚醚砜和磺化聚砜可有效作为用于燃料电池的固体聚合物电解质。期望用于高效生产这样的磺化产物的方法。

用于生产磺化聚醚砜(以下有时称为“S-PES”)的方法的已知实例包括用于在氯代烃溶剂如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿中进行磺化的方法(例如，参见专利文献1和专利文献2)以及用于使用硫酸作为溶剂进行磺化的方法(例如，参见专利文献3和专利文献4)。

遗憾的是，使用氯代烃作为溶剂的方法难以工业化，这是因为所得S-PES的分子量降低，并且反应产物粘附在反应器的壁和搅拌叶片上，使得难以从反应器中移除反应产物。氯代烃具有其他问题例如严重的毒性和严格的环境规定。使用硫酸作为溶剂的方法具有所得S-PES的分子量显著降低的问题。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP59-196322A

专利文献2：JP2001-261818A

专利文献3：JPH02-208322A

专利文献4：JP2007-42561A

发明内容

技术问题

本发明目的是提供一种用于在工业上有利地制备磺化芳香族聚合物同时防止所得磺化芳香族聚合物的分子量降低的方法。

问题的解决方案

本发明人对上述情况进行了深入研究。结果，他们发现通过使用含有磺酰基(-SO₂-)的化合物如环丁砜作为溶剂来使芳香族聚合物磺化，可防止产物(磺化芳香族聚合物)的分子量降低，并且可防止其中反应产物固化并且难以从反应器中移除的情形。通过进一步的研究完成了本发明。

本发明提供了下文示出的用于制备磺化芳香族聚合物的方法。

项1.一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法，其包括在含有磺酰基(-SO₂-)的化合物溶剂的存在下使芳香族聚合物与磺化剂进行磺化。

项2.根据项1所述的方法，其中所述溶剂是选自环丁砜和二甲砜中的至少一种。

项3.根据项1或2所述的方法，其中所述芳香族聚合物是选自以下中的至少一种：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜(PS)、芳香族聚亚砜、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚砜(PES)、芳香族聚醚醚砜、芳香族聚酯和聚苯乙烯。

项4.根据项3所述的方法，其中所述芳香族聚合物是芳香族聚醚砜(PES)。

项5.根据项1至4中任一项所述的方法，其中所述磺化剂是选自以下中的至少一种：氯磺酸、硫酸酐、硫酸、发烟硫酸和多烷基苯磺酸。

本发明的有益效果

根据本发明的方法，可防止产物的分子量降低，这使得能够防止产物强度降低。另外，在本发明中，磺化反应在芳香族聚合物溶解或分散在溶剂中的状态下进行，防止了反应产物粘附在搅拌叶片和反应器的壁上。因此，本发明易于工业化。

具体实施方案

本发明涉及一种用于制备磺化芳香族聚合物的方法，其中在溶剂即含有磺酰基(-SO₂-)的化合物的存在下使芳香族聚合物与磺化剂进行磺化。

用作原料的芳香族聚合物没有限制，只要所述聚合物在主链或侧链中具有可以磺化的芳香族骨架并且所述聚合物可以溶解或分散在溶剂中即可。芳香族聚合物的分子量等没有特别限制。在主链中具有芳香族骨架的芳香族聚合物的实例包括：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜(PS)、芳香族聚亚砜、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚砜(PES)、芳香族聚醚醚砜、芳香族聚酯等。在侧链中具有芳香族骨架的芳香族聚合物的实例包括：聚苯乙烯；以及包含苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物等。这样的芳香族聚合物可单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，优选芳香族聚醚砜(PES)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚砜(PS)等，特别优选芳香族聚醚砜(PES)。

首先，将芳香族聚合物添加到溶剂中并充分搅拌。从而使芳香族聚合物是溶解的或分散的。