[发明专利]用于制备混合聚酯-聚醚多元醇的方法

说明书

本发明涉及一种由含羧基基团的化合物和环氧化物制备混合聚酯-聚醚多元醇的方法。

混合聚酯-聚醚多元醇是用于聚氨酯制造的潜在有用的原料。它们可以通过使羧酸化合物或其衍生物，例如酸酐、半酯或酰胺与可聚合的环氧乙烷以及任选的多元醇反应制备。反应期间环氧乙烷聚合以形成聚醚基团。环氧乙烷的聚合需要催化剂。在描述用于这种聚合的催化剂中包括双金属氰化物(DMC)催化剂络合物、金属“过酸”盐以及某些叔胺，例如参见WO2011/137011。

DMC催化剂络合物的使用在制备这些混合聚酯-聚醚多元醇中具有某些潜在的优点。这些优点包括快速聚合，具有少量端基不饱和性的多元醇的制备以及将催化剂残基留在产物中的能力，并且在这样做时还免去了涉及去除催化剂的费用。

在DMC催化剂变为有效的聚合催化剂之前它们需要变成“活化的”。这通常通过使DMC催化剂在聚合温度下暴露于少量的环氧烷烃中而实现。然后跟着发生称为催化剂诱导期的反应阶段。在这个反应阶段期间，据信DMC催化剂从未活化的形式原位转变为高度活化的形式，在其保持活化期间其快速地使环氧烷烃聚合。在首先将环氧烷烃引入到反应器之后，这种催化剂的诱导期典型的是不确定的时间段。催化剂变成活化的之前会发生非常少量的聚合或不发生聚合，因此长的活化时间对方法的生产力具有直接的负面影响。已经证实在形成混合聚酯-聚醚的方法中活化DMC催化剂是特别困难的。该催化剂通常完全不会变成活化的。这种催化剂活化的失败通常导致放弃尝试，并且该过程会从头重新开始。烷氧基化反应开始时诱导期的减少或消失因此看起来是高度期望的。

本发明一方面是一种用于制备混合聚酯-聚醚的方法，其包括在(1)羧酸类引发剂化合物，(2)双金属氰化物催化剂络合物和(3)镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物的存在下聚合至少一种环氧烷烃，其中镁、第3族-第15族金属或镧系金属与醇盐阴离子、芳氧基阴离子、羧酸盐阴离子、酰基阴离子、焦磷酸盐阴离子、磷酸盐阴离子、硫代磷酸盐阴离子、二硫代磷酸盐阴离子、磷酸酯阴离子、硫代磷酸酯阴离子、酰胺阴离子、硅氧化物阴离子、氢化物阴离子、氨基甲酸酯阴离子或烃基阴离子中的至少一种相连，并且其中镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物不含卤化物阴离子。

镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物(MG3-15LA)的存在、甚至在羧酸类引发剂化合物的存在下使得双金属氰化物催化剂络合物始终快速的活化。由于较短的周期时间，这导致更高的生产力并且降低了制造成本，且由于催化剂难以变成活化的，这导致更少的原料消耗。一旦催化剂活化，它通常使氧化烷烃以比DMC催化剂本身更快的速率聚合。

基于本发明的目的，羧酸类引发剂是具有至少一个羧基(-COOH)或羧酸盐(-COO-)基团、或者是具有在聚合条件下产生羧基或羧酸盐基团的羧酸盐/酯前体基团的化合物。羧酸类引发剂可以包含一个羧基或羧酸盐/酯前体基团，或者是任意较大量的这些基团。在优选的情况中，羧酸类引发剂包含1到8个、更优选包含1到6个、仍然更优选包含1到4个且甚至更优选包含1到3个羧基基团或羧酸盐/酯前体基团。羧酸类引发剂可以包含多个其他的基团，例如酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、醚、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基和类似基团。

在合适的羧酸类引发剂中包括具有1到30个碳原子的烷烃类单酸。

其他合适的羧酸类引发剂包括酮酸，例如乙酰乙酸和丙酮酸。

其他合适的羧酸类引发剂包括芳香族单-和二酸，例如苯甲酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、三苯六甲酸、对苯二甲酸和水杨酸，以及(在二酸的情况中)任何它们各自的酸酐、半酯和半酰胺。

其他合适的羧酸类引发剂包括脂肪族二羧酸，例如油酸、醛糖二酸、富马酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、烷基六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、衣康酸和丙醇二酸，以及它们各自的酸酐、半酯和半酰胺。

还有其他合适的羧酸类引发剂，包括三羧酸，例如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙烷1,2,3-三羧酸，以及任意它们的酸酐、偏酯和偏酰胺。

羟基酸例如甘油酸、乙二酸、乳酸和酒石酸也是有用的羧酸类引发剂。

还有其他合适的羧酸类引发剂，包括不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含卤酸，例如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和四氯乙酸，和氨基酸，例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁二酸、氨基戊二酸和亚乙基二胺四乙酸。