[发明专利]制备醇类的混合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备醇类的混合物的方法。

发明背景

在工业上，最重要的醇是乙醇、1-丙醇、正丁醇、含有C6-C11烷基链用于增塑剂的醇类以及含有C12-C18烷基链用作洗涤剂的脂肪醇类。这些不同的醇类是从化石资源通过烯烃氧化途径或通过齐格勒法(三烷基铝的氧化)(K.Ziegler等，Justus Liebigs Ann.Chem.[利比希化学记事]629(1960)1)制备的。醇类也可用作溶剂、涂料的稀释剂(主要是具有C1-C6烷基链的轻质醇类)、作为产生酯的中间体，也可作为有机化合物、作为润滑剂或作为燃料。

这些醇类的合成经常包括数个步骤并产生醇类的混合物。例如，具有C6烷基链的醇类是通过以下合成：丁烯与丙烯的共二聚，随后在氢化之前通过氢甲酰化转化成醛的混合物，最后产生具有C6烷基链的醇类的混合物。例如，迄今丁醇主要是通过丙烯、石油衍生物的氢甲酰化的方法来生产(Wilkinson等人，综合有机金属化学，有机金属化合物的合成、反应及结构(Comprehensive Organometallic Chemistry,The synthesis,Reactions and Structures of Organometallic Compounds)，培格曼出版社(Pergamon Press)1981,8)。丁醇也可以通过发酵工艺来获得，作为增加石油原料的结果其已回到最前沿。乙酰基丁醇(Acetobutyl)发酵(更通常被称为ABE发酵)共同产生了在1/3/6范围的重量比的乙醇、丙酮和丁醇的混合物。细菌(它是发酵的源)属于丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)科。

考虑到化学工业所要求的醇类的多样性和广泛用途，因此，对于发展一种用于形成产生良好的产率且最小化混合物的醇类的简化的方法存在一种需要。还有利的是有一种能够使用衍生自可再生材料的乙醇来形成更重质的生物来源的醇类的灵活的方法。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种用于获得醇类的混合物的方法，该醇类不含芳香族化合物，如二甲苯或苯，并且其具有选自不饱和醇类(如巴豆醇(顺式和反式))、1-丁烯醇、己烯醇和醇生成物类(alcohologens)(如丁醛、己醛或巴豆醛(顺式和反式))的有限数目的物种。

本发明的一个目的还是提供一种允许大量的经济节约的方法，尤其是考虑到没有使用氢来进行根据本发明的醇制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备醇类(尤其是丁醇)的方法，该方法易于进行。

此外，本发明的目的之一是提供一种方法，该方法提供了关于设备的空间节约，以及还有在时间和设施方面的增益。

本发明的一个主题因此是一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在掺杂有一种或多种金属的固体催化剂的存在下，在大于或等于50℃并严格地小于200℃的温度下进行的至少一种醇(Ai)的气相低聚反应，所述低聚反应是在不存在氢时进行的。

优选地，该反应是在从80℃至195℃的温度下进行，特别是从100℃至195℃，优选从150℃至195℃，非常优选从170℃至195℃，并且甚至更优选从170℃至190℃。

发明详述

在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇类(Ai)”是指其直链或支链的烷基链包含n个碳原子的醇类，其中n代表从1至10的整数。根据本发明，术语“醇类(Ai)”还包括术语“起始醇类”。根据本发明的“醇类(Ai)”可以是，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。醇类(Ai)表示在低聚步骤之前的起始醇类。

在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇类(Aj)”是指其直链或支链的烷基链包含m个碳原子的醇类，其中m代表从2至20的整数。根据本发明，术语“醇类(Aj)”还包括术语“形成的醇类”或“可升级的(upgradable)醇类”。根据本发明的“醇类(Aj)”可以是，例如：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙基-2-丁醇和乙基-2-己醇。根据本发明，混合物(M)有利地包括丁醇。

在本发明的背景下，醇类(Aj)是通过一种或多种醇类(Ai)的低聚反应获得的。

在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇的低聚反应”是指用于将醇单体转化成醇低聚物的方法。根据本发明，低聚反应可以是例如一种二聚作用。