[发明专利]含锰金属磷酸盐及其制备方法

说明书

发明主题内容

本发明涉及新颖的含锰(Mn)的Mn₃(PO₄)₂·3H₂O类单金属磷酸盐或者(Mn_x，Met_y)₃(PO₄)₂·3H₂O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多种金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。本发明还涉及用于制备所述磷酸盐的方法和所述磷酸盐的应用。

发明背景

可充电Li-离子蓄电池是广泛使用的储能装置，特别是在移动电子器件领域。锂金属氧化物如LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂和LiMn₂O₄被公认为阴极材料。除了氧化物以外，还开发了具有橄榄石结构的含锂磷酸盐如LiFePO₄(LFP)，它也适于用作阴极材料。这些材料因良好的功率输出、高比电容和非常高的稳定性而久负盛名。

除了LFP以外，还讨论了把其它含锂磷酸盐用作市售阴极材料，如LiMnPO₄、LiCoPO₄或LiNiPO₄。此外，还讨论了LiA_xB_yC_zPO₄((x+y+z)＝1)类的混合金属化合物，例如LiNiPO₄和LiCoPO₄的合金，其形式为LiNi_xCo_x-1PO₄或LiFe_xMn_1-xPO₄。

具体来说，讨论了把LiFe_xMn_yPO₄和LiFe_xMn_yM_zPO₄(LFMP)(其中M是如Mg的金属阳离子)，用作在阴极材料中取代纯LiFePO₄(LFP)的合适化合物。因为相对于含铁橄榄石，含锰或镍或钴的化合物具有更高的工作电压，所以能取得更高水平的储能密度。

DE 10 2009 001 204描述了用于制备具有准红磷铁矿(phosphosiderite)或斜红磷铁矿(metastrengite)II-晶体结构的晶体二水合正磷酸铁(III)的方法，凭借制备方法和材料性质，它们非常适于用作使用文献所述的方法来制备LFP时的前体化合物。

WO 97/40541、US 5 910 382和WO 00/60680描述了制备锂混合金属磷酸盐，其中通常首先制备各种金属盐或还有金属有机化合物的物理混合物，在后续的步骤中用固体合成的常规方法在高温下煅烧，并可能有气氛控制。在这方面的大多数情况下，分解起始化合物从而只有用于构建目标化合物的所需离子仍然保留在反应系统中。

一般地，为了在晶体基质中实现各种阳离子的理想的各向同性分布，在热加工如煅烧中，必须把足够高水平的能量引入反应系统中，以确保有效的离子扩散。通常，实施剧烈混合所有使用的原材料作为预备步骤，来减少涉及的能源和时间的量。具体来说，干-或湿-机械方法如球磨，适于混合原材料。但是，这得到各种金属盐的颗粒或晶体的机械混合物。因此，在后续的煅烧操作中，必须确保构建所需晶相所必须的离子超越初级晶体颗粒边界扩散。为了这个目的，通常需要高于700-800℃的温度和超过15小时的煅烧时间。初始时在更低温度下(300-400℃)把物理混合物暴露于加热步骤以带来初始的分解也是很常见的。然后，再次粉碎那些中间产物并全面剧烈的混合，从而取得从相纯度、结晶性和均一性全盘考虑的良好结果。因此，已知的热加工是能源-和时间-密集的。