[发明专利]通过受控自由基胶束聚合来制备两亲嵌段聚合物

说明书

本发明涉及一种特定聚合方法，该方法获得具有一种特定受控结构(即示意性地基于由在不同位置处杂有较小疏水性嵌段的亲水性单元(水溶性或水可分散性单元)形成的一个主链)的两亲嵌段聚合物，这些疏水性嵌段全部具有实质上相同的大小并且在所有聚合物链上以实质上相同的数目和比例存在。本发明还涉及根据这一方法而获得的受控结构的两亲聚合物，这些两亲聚合物的平均摩尔质量可以通过本发明的制备方法而精细受控，并且这些两亲聚合物可以尤其用作缔合性增稠剂、表面活性剂或表面改性剂。

为获得包含疏水性嵌段的水溶性或水可分散性聚合物，一个目前已知的方法是被称为“胶束自由基聚合”的方法。胶束聚合的实例已经尤其描述于US4432881或聚合物(Polymer)，第36卷，第16期，第3197-3211页(1996)中，其他细节可以参考这些文献。

根据“胶束自由基聚合”(在本说明书其余内容中出于简洁的目的将被称作“胶束聚合”)的特定技术，通过在一种水性分散介质(典型地水或水/醇混合物)中使亲水性单体和疏水性单体共聚来合成多嵌段型嵌段聚合物，该水性分散介质包含：

-亲水性单体，这些亲水性单体呈溶解形式或分散在所述介质中；

和

-疏水性单体，这些疏水性单体处于在所述介质中的通过向该介质中以高于表面活性剂临界胶束浓度(cmc)的一个浓度引入这种表面活性剂而形成的表面活性剂胶束中。

根据一个具体实施例，在用于胶束聚合的表面活性剂胶束中存在的疏水性单体可以是本身具有在不需要添加另外表面活性剂的情况下就形成胶束的特性的单体(在本说明书其余内容中被称为“自身可形成胶束的”单体)。根据这一具体实施例，所用表面活性剂可以是不与任何其他表面活性剂一起使用的自身可形成胶束的疏水性单体本身，但不排除存在另一种这一类型的表面活性剂。因此，出于本发明的描述的目的，当提及表面活性剂胶束中的疏水性单体时，这一概念涵盖(i)在除这些疏水性单体之外的表面活性剂胶束中存在的疏水性单体和(ii)包含至少一个疏水性部分或嵌段并且本身在水性介质中形成胶束的单体。上述两个模式(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(举例而言，在由另一个自身可形成胶束的单体所形成的胶束中的疏水性单体，或可替代地，在包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的一个组合的胶束中的疏水性单体)。

在胶束聚合中，在胶束中含有的疏水性单体被称为是在“胶束溶液”中。

所提及的胶束溶液是一种总体上为各向同性、光学透明并且热力学上稳定的微观不均匀系统。

应该指出的是，用于胶束聚合的类型的胶束溶液应与微乳液相区别。具体地说，与微乳液相比，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体在胶束的内部空间中至少在一定程度上具有可溶性。此外，胶束溶液与乳液的不同之处在于不存在一个内部均匀相：胶束含有极小数目的分子(典型地小于1000，总体而言小于500并且典型地是从1到100，当存在表面活性剂时最通常具有1到50个单体和不超过几百个表面活性剂分子)并且胶束溶液总体上具有与没有单体的表面活性剂胶束的那些物理特性类似的物理特性。此外，由于胶束大小较小(这些胶束并不引起折射)，胶束溶液对可见光而言通常是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光折射并且使乳液出现其特殊的混浊或白色外观)不同。

胶束聚合技术产生特殊的嵌段聚合物，这些嵌段聚合物各自包含若干实质上大小相同的疏水性嵌段，其中这一大小可以受控制。确切地说，由于疏水性单体在胶束中的限制，所形成的大小受控的疏水性嵌段中的每一者均实质上含有限定数目n_H的疏水性单体，这一数目n_H能够如下计算(大分子化学和物理学(Macromolecular Chem.Physics)，202，8，1384-1397，2001)：

n_H＝N_agg.[M_H]/([表面活性剂]-cmc)

其中：

N_agg是表面活性剂的聚集数，它反映在每一个胶束中存在的表面活性剂的数目

[M_H]是疏水性单体在介质中的摩尔浓度，并且

[表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度

cmc是临界胶束(摩尔)浓度。

胶束聚合技术因此使得能够有利地控制引入到所形成聚合物中的疏水性单元，即：

-总体上控制疏水性单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种单体的浓度比)；和