[发明专利]以高速度和高循环速率制备的聚异丁烯

说明书

相关申请的交叉引用

本申请基于2011年10月26日提交的具有与本发明相同发明名称的美国临时申请61/551,526。在此要求临时申请61/551,526的优先权，并将它的全部内容并入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及通过阳离子聚合制备聚异丁烯，其特征在于高速度以及在以循环泵两侧的相对高的压降下操作的环管反应器中提高的循环速率和湍流。在传热、单体转化、催化剂利用和产物特征中发现意料不到的改进，如本申请下文所述。

背景技术

阳离子聚合烯烃的方法是本领域已知的。Webb等人的美国专利6,858,690披露了制备丁基橡胶的方法，其中通过利用叔卤素引发剂改进了加工效率，包括传热。还参见Powers的美国专利3,932,371，其披露了在二相体系中异烯烃和共轭二烯的共聚物的聚合，其中使用丙烷作为稀释剂以改进传热。

使用Friedel-Crafts型催化剂如三氟化硼和三氯化铝的烯烃的聚合是公知的。所得产物的聚合程度根据使用多种已知的聚合技术中的哪一种而改变并且随着用于控制反应的参数而改变。聚合产物的分子量与聚合程度直接相关，并且聚合程度可通过控制工艺参数而调整，以制备具有相应的希望的平均分子量的多种产物。由于烯烃聚合方法的性质和机制，在聚合方法结束时聚烯烃产物具有留在每一分子中的单一双键。这种残留双键的位置经常是产物的重要特征。例如，聚异丁烯(PIB)分子(其中残留双键位于末端(亚乙烯基)位置)已知比PIB分子(其中残留双键在内部，即，不在末端位置)更有反应性。PIB产物(其中大部分双键位于末端位置)经常可被称为高亚乙烯基或者反应性PIB。聚烯烃产物具有末端双键的程度也可通过控制工艺参数来调整。

还已知的是，α烯烃(具体为PIB)可以以至少两个不同等级的材料—常规亚乙烯基含量和高亚乙烯基含量材料制备。按惯例，这两种产物等级是通过不同工艺制备的，但是两者常常且普遍使用稀释的原料，在该原料中异丁烯浓度可以为40至高达90重量％。通常存在于石油馏分中的非反应性烃例如异丁烷、正丁烷和/或其它低级烷烃也可以作为稀释剂包含中原料中。该原料通常也可以包含少量的其它不饱和烃例如1-丁烯和2-丁烯。

高亚乙烯基含量或者高反应性PIB(一种在市场中相对新的产品)的特征在于大百分比的末端双键，通常大于70％并优选大于80％。这提供与常规PIB相比更有反应性的产物，因此这种产物也被称为高反应性PIB。术语高反应性(HR-PIB)和高亚乙烯基含量(HV-PIB)是同义的。制备HR-PIB的基本方法全部包括使用BF₃和/或改性的BF₃催化剂的反应器系统，使得反应时间可以严密受控，且一旦形成所需产物可立即中和催化剂。由于末端双键的形成在动力学上是有利的，因此短的反应时间有利于高亚乙烯基含量。在可能发现显著的内部双键异构化作用之前，通常使用碱的水溶液例如NH₄OH结束反应。分子量相对较低。平均分子量为约950-1050的HR-PIB是最常见的产品。基于异丁烯的转化率保持在75-85％，因为驱使反应向较高转化率进行的努力会通过异构化作用降低亚乙烯基含量。1979年5月1日的在先美国专利4,152,499、1986年8月12日的在先美国专利4,605,808、1991年11月26日的在先美国专利5,068,490、1993年3月2日的在先美国专利5,191,044、1992年6月22日的在先美国专利5,286,823、1995年4月18日的在先美国专利5,408,018和1999年10月5日的在先美国专利5,962,604均涉及相关的主题。

不同于PIB的HR等级和常规等级，称为增强等级的某些等级的PIB较为新近被开发(EP1381637和以下讨论的有关专利)。这系列产品的优点是，无需高亚乙烯基含量即可得到高的总反应性。

该发明部分涉及通过降低稀释剂含量和调节工艺流体的管速度和循环速率来控制环流反应器中的反应。该发明特别涉及异丁烯的聚合反应并且包括在以下方面对现有技术的显著改善：转化率，产物特征等，在以下详细讨论。