[发明专利]聚烯烃微多孔膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚烯烃微多孔膜及其制造方法，特别涉及耐氧化性、机械特性、透过性优异、作为电池用隔膜有用的聚烯烃微多孔膜及其制造方法。

背景技术

聚烯烃微多孔膜用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜(microfiltration membrane)等各种用途。将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜、特别是锂离子电池用隔膜时，其性能与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关。因此，要求优异的透过性、机械特性、耐热收缩性、关闭(shutdown)特性、熔化(meltdown)特性等。例如，如果机械强度低，则用作电池用隔膜时，有可能因电极短路而导致电池电压降低。

作为改善聚烯烃微多孔膜的物性的方法，研究了原料组成、拉伸条件、热处理条件等的改良。

例如，提出了下述聚烯烃微多孔膜，即通过在超高分子量聚乙烯或其组合物中添加特定量的聚丙烯，使聚烯烃微多孔膜的表面产生微观的凹凸，透过性能及机械强度优异，同时改善了成型性，并改良了电解液的渗透性、保持性[日本特开平11-269290号公报(专利文献1)]。作为该微多孔膜，记载了一种由聚烯烃组合物形成的聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃组合物含有70～95重量％重均分子量为5×10⁵以上的聚乙烯或其聚乙烯组合物和5～30重量％重均分子量为1×10⁴以上的聚丙烯，在膜表面的面方向彼此相邻的1mm见方以内的厚度变化在±1μm以上。

若向聚乙烯中添加特定的聚丙烯等聚烯烃，掺合进行制膜，则有时聚烯烃在表面偏析，表面附近的聚乙烯的含有率减少，这种表面的微多孔膜作为可以抑制高温保存时气体产生或放电容量降低的微多孔膜，日本特开2004-152614号公报(专利文献2)提出了一种微多孔膜，其是含有50重量％以上聚乙烯的单层微多孔膜，其特征在于，至少一面的膜的表面附近的聚乙烯含有率比整个膜的平均值少。记载该微多孔膜的特征在于，分别含有整个膜构成材料的5～20重量％的粘度平均分子量为20万以上的聚丙烯和粘度平均分子量为5万以下的低分子量聚丙烯。

日本特开平5-234578号公报(专利文献3)提出了下述使用有机电解液的电池用隔膜，其以具有特定分子量分布的聚乙烯和具有特定范围的重均分子量的聚丙烯作为聚合物成分，将其与无机微粉体、有机液体形成的混合物用作制膜原料，由此即使在聚乙烯的分子量分布中增加超高分子量部分的比例，也不会出现膜成型时的压力上升，机械特性优异，安全性也优异。该隔膜由微多孔膜构成，所述微多孔膜由如下基质形成，所述基质包含含有10重量％以上分子量为100万以上的部分和5重量％以上分子量为10万以下的部分的聚乙烯及重均分子量为1万～100万的聚丙烯，该聚丙烯的量是聚乙烯及聚丙烯的总重量的5～45重量％，该微多孔膜的厚度为10～500μm，气孔率为40～85％，最大孔径为0.05～5μm，破膜温度与无孔化温度之差为28～40℃。

日本特开2011-111484号公报(专利文献4)提出了一种聚烯烃制微多孔膜，其含有5～50质量％聚丙烯成分和50～95质量％聚乙烯成分，所述聚乙烯成分含有超高分子量聚乙烯，同时所述聚乙烯成分的熔点Tme与所述聚丙烯成分的熔点Tmp之间的温度差为-20℃＜Tmp-Tme＜23℃，并且泡点(bubble point)为400～600kPa。提供一种适合作为能同时实现耐氧化性和循环特性的隔膜的聚烯烃制微多孔膜。

国际公开第2007/015416号公报(专利文献5)提出了一种聚烯烃微多孔膜，其由聚乙烯和粘度平均分子量为10万以上的聚丙烯形成，其特征在于，含有4wt％以上该聚丙烯，且利用红外分光法测定的构成微多孔膜的聚烯烃中每10,000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上。公开了该微多孔膜实现耐破膜性和低热收缩性两者且熔丝特性(fuse properties)优异、膜厚也均匀。

除上述专利文献以外，日本特开2001-183432号公报(专利文献6)、日本特开2002-105235号公报(专利文献7)、国际公开第2005/113657号公报(专利文献8)也提出了导入了聚丙烯的聚乙烯制微多孔膜。

专利文献1:日本特开平11-269290号公报

专利文献2:日本特开2004-152614号公报

专利文献3:日本特开平5-234578号公报

专利文献4:日本特开2011-111484号公报

专利文献5:国际公开第2007/015416号公报