[发明专利]用于制备糠醛的方法

说明书

本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求提交于2011年12月28日的美国临时申请No.61/580,711；以及提交于2011年12月28日的美国临时申请No.61/580,714的权益；上述文献各自均以引用方式并入本文。

技术领域

本发明提供用于由C₅和C₆糖制备糠醛的方法。

背景技术

糠醛以及相关化合物是用于用作药物、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品的有用前体和原料。当前糠醛制备方法利用生物质诸如玉米棒、甘蔗渣、柳枝稷或木材废料作为原材料用于获得葡萄糖、葡萄糖低聚物、纤维素、木糖、木糖低聚物、阿拉伯糖、半纤维素以及其它C₅和C₆糖单体、二聚体、低聚物和聚合物。

半纤维素和纤维素在酸性条件下水解成它们的组分糖，诸如葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。作为戊糖(即，C₅单糖)的木糖是以最大量存在于半纤维素中的糖。在类似酸性水环境中，C₅糖随后脱水并环化成糠醛。在类似条件下，C₆糖可被水解并以低收率转化成糠醛。

在由John W.Dunning等人在美国专利No.2,559,607中公开的方法中，使用硫酸(1.5-5重量％)在压力和140℃至165℃的温度下将含水的戊糖(1.5-10％)转化成糠醛。使用三种方法从戊糖溶液中分离糠醛产物。在前两种方法中，糠醛通过萃取到甲苯中去除；在第三种方法中，糠醛通过汽提去除。Dunning等人声称使用前两种方法收率高达80％，并且使用第三种方法略降低收率。这些收率基于所述方法中转化的木糖的量计，其通常要求重新处理可溶性木糖流数次以达到仅约50％木糖转化率。

在由Andrew P.Dunlop(美国专利2,536,732)公开的方法中，糠醛以至多82％的收率制备，其中将木糖水溶液进料至基本上不溶于水的溶剂(限于如下溶剂种类：烷基化苯、多卤化苯、以及氯化联苯)，其中反应釜为作为分离相的含水的木糖和溶剂的双相反应混合物。82％的收率在每100份水溶液0.39份木糖下获得，但是在更高的木糖进料浓度(每100份水溶液9.38份木糖)下仅获得49％收率。

在由David J.Medeiros等人在美国专利No.4,533,743中公开的方法中，使戊糖水溶液在无机酸催化剂的存在下于高温高压下反应以使糠醛收率和选择率最大化。所述方法利用活塞流反应器和四个条件的组合：进入反应器之前的戊糖-含水进料溶液中的戊糖浓度在添加酸之前为水溶液的1％至10％；在进入反应器之前，反应器中的无机酸的浓度为0.05至0.2当量浓度；反应器在220℃至300℃的温度下操作；并且反应器中戊糖的停留时间为0.5至100秒。反应器压力足够高以防止水溶液在所用高温下蒸发，所述压力为约1000psi至2000psi(6.895MPa至13.79MPa)。在所述方法的一个配置中，用水不混溶性萃取溶剂分离由木糖流产生的糠醛。一次通过后的糠醛收率为66％。因为发生木糖的不完全转化，水溶液可再循环用于附加收率。被转化木糖的选择率为73％。较快的流量以降低转化率为代价增加选择率，表明使用多次循环，最大收率将达到80-85％。在第二配置中，在反应前，将木糖水溶液与不混溶的溶剂甲苯混合。转化率为98％并且收率为71％。

在由Takeshi Suzuki等人(Applied Catalysis A：General2011，第408卷第117-124页)公开的方法中，采用固体酸催化剂将木糖转化成糠醛；本领域所述的固体酸催化剂工艺要求高反应温度和压力和/或超临界溶剂以在高收率下获得糠醛的选择性制备，并且常常由腐黑物在催化剂上的聚集去活化。

在由Haruo Kawamoto等人(J.Wood Science，2007，第53卷，第127-133页)公开的方法中，在≥200℃下用酸催化剂并用蒸汽热解环丁砜中的C₆糖低聚糖纤维素以大约27％收率获得糠醛；在不添加蒸汽或水的情况下，糠醛的收率为≤20％。

仍然需要在高收率和高转化率下制备糠醛的方法，所述方法能够以分批或连续模式操作，并且其允许以分批或连续模式去除可溶性腐黑物副产物。还期望此类方法不需要高压设备来进行。

发明内容

在本发明的一个方面，存在一种方法，所述方法包括：