[发明专利]由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的新方法。

对甲苯磺酰基异氰酸酯(H₃C(C₆H₄)SO₂-NCO)和原甲酸三乙酯是文献中用于使聚异氰酸酯稳定的水清除剂的实例。除了其他方面，所述稳定包括防止用于涂料应用的在溶剂中稀释的形式的脂族聚异氰酸酯的絮凝。在此假设与聚异氰酸酯竞争的水清除化合物防止异氰酸酯基团与水水解形成胺，并且防止所述胺与其他聚异氰酸酯反应形成高官能度的(聚)脲聚异氰酸酯。后者聚异氰酸酯在聚异氰酸酯及其溶液中具有差的溶解度，并且可以形成絮凝物和沉淀。

就本申请而言，絮凝是指包括形成肉眼可见形式的固体。其从仅由围绕储存容器的纵轴旋转运动而起漩涡的微小的浑浊、细小的沉淀，至形成悬浮的絮凝物和严重的沉淀。

水清除剂的缺点在于，其必须以存在的或预计的水量(至少)按化学计量加入。在对甲苯磺酰基异氰酸酯的情况下，这相当于水量(重量)的12倍的量，并且在原甲酸三乙酯的情况下，相当于水量(重量)的9倍的量。在对甲苯磺酰基异氰酸酯的情况下，制造商实际上推荐相对于水的两倍当量，分别为对甲苯磺酰基异氰酸酯的量的0.5-4.0％和原甲酸三乙酯的量的1-3％，基于制剂的总重量计。当水清除剂以所述量使用时，其相应地具有减少NCO基团的效果(仅由于稀释因数)，这对于涂料性能而言是有害的。

对甲苯磺酰基异氰酸酯是代替受保护的聚异氰酸酯而优先与水反应的高活性单官能异氰酸酯。该反应形成惰性磺酰胺和——如在聚异氰酸酯自身反应的情况下一样——二氧化碳，这可能使储存容器的压力升高。

DE124,590记载了磺酰基异氰酸酯在聚氨酯预聚物中作为水结合组分的应用。EP86871记载了这些化合物的缺点，因为通过与水反应而形成的甲苯磺酰胺的明显的结晶倾向导致涂料的起块。此外，对甲苯磺酰基异氰酸酯是高活性的以致于其与水反应非常激烈。

JP2001/081,400记载了含有在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物、封端胺(blocked amine)、两种水清除剂和消泡剂的湿固化氨基甲酸酯树脂涂料组合物，该预聚物例如由芳族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇形成。水清除剂为例如对甲苯磺酰基异氰酸酯和原甲酸三乙酯的结合物。背景为避免封端胺过早水解和反应混合物的潜在固化的储存稳定性。

US6,291,577公开了一种通过使聚异氰酸酯制剂与水清除剂任选地在至少一种溶剂中混合而清除聚异氰酸酯制剂中湿气的方法，所述水清除剂包括a)二叔丁基羟基甲苯，选自2,6-二叔丁基羟基甲苯和2-叔丁基羟基甲苯，和b)具有至少90％份额的对烷基酯的甲苯磺酸的烷基酯。通过实例提及一种除湿剂组合物，包含：以含有异氰脲酸酯基团且基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯计0.19％的二(叔丁基)羟基甲苯(BHT)和1.0％的对甲苯磺酸甲酯并且任选地结合其他除湿剂，作为溶于乙酸正丁酯的40％浓度的溶液。相应的混合物在储存11周后为稳定的，没有混浊或变黄。该方法的一个缺点在于除湿剂的含量非常高，这意味着聚异氰酸酯的NCO值通过除湿剂组合物稀释而降低了1％。此外，仅对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯易于市售得到。此外，对甲苯磺酸甲酯的溶解度差。在室温下，例如，其以1％溶解于乙酸丁酯，而不是10％浓度的形式。

US5,328,635公开了亚氨基醇和噁唑烷作为具有不同优点的水清除剂和甲醛清除剂，因此作为腐蚀抑制剂、活性稀释剂、流变改性剂和防止发泡。未记载适于作为抗絮凝剂用于储存在溶剂中的聚异氰酸酯。就发明而言所述应用的一个明显的缺点在于水清除剂化合物必须按化学计量加入，并且其对涂料制剂中的聚异氰酸酯的性能具有影响，导致在涂料制剂中经稳定的聚异氰酸酯和未经稳定的聚异氰酸酯的性能差异，并且因此导致应用的问题。同样的缺点在于，取决于储存条件，含胺化合物如亚氨基醇和噁唑烷趋于变黄并且通过例如缩短适用期而影响涂料体系的活性。噁唑烷在开环反应中与水反应以形成二官能的异氰酸酯反应性的氨基醇。这些醇与聚异氰酸酯进行低聚。这可能导致在储存过程中粘度升高。

EP86,971记载了异氰酸酯基硅烷用于改进聚异氰酸酯就粘度方面的适用期。没有提及聚异氰酸酯(溶液)就絮凝方面的稳定性。异氰酸酯基硅烷仅在非常有限的基础上市售可得。

US2008/0257214记载了某些含三甲基甲硅烷基的化合物如双三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷作为水清除剂用于防止溶剂中的聚异氰酸酯出现混浊和形成二氧化碳的用途。如同大多数的干燥剂一样，这些化合物必须至少按化学计量加入。形成的分解产物消耗NCO基团。