[发明专利]含有贵金属、活性金属和改性载体的加氢催化剂和利用该催化剂的乙酸加氢方法

说明书

优先权要求

本申请要求于2012年1月6日提交的U.S.临时申请号61/583,874的优先权，通过援引将其全部并入本文。

发明领域

本发明涉及催化剂，涉及制备催化剂的方法，和涉及在本发明催化剂存在下从包含羧酸和/或其酯的进料流产生乙醇的方法。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇已得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利号4,398,039已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的Carboxylic acids and derivativesin：Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis，2001，370-379中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。

美国专利6,495,730号描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利6,204,417号描述了用于在包含Pt和Re的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利5,149,680号描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钼中的至少一种。美国专利4,777,303号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳上的为钼或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利4,804,791号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利4,517,391号描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。

现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括：(i)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)过度的所需操作温度和压力；(iv)不足的催化剂寿命；以及/或者(v)所需的对乙酸乙酯和乙酸两者的活性。

发明概述

在第一实施方式中，本发明涉及包含在改性载体上的贵金属和一种或多种活性金属的催化剂，其中所述改性载体包含(i)载体材料；(ii)包含选自钨、钼、钒、铌和钽的金属的载体改性剂，和(iii)所述一种或多种活性金属中的至少一种。在一种实施方式中，一种或多种活性金属选自铜、铁、钴、钒、镍、钛、锌、铬、钼、钨、锡、镧、铈和锰，和优选包含钴和锡。从而，活性金属的至少一种是改性载体的一部分并且浸渍在改性载体上。在一种实施方式中，贵金属是钯，而一种或多种活性金属包含钴和锡。在一种实施方式中，贵金属是铂，而一种或多种活性金属包含钴和锡。

在第二实施方式中，本发明涉及催化剂，其包含载体、在载体上形成的包含一种或多种活性金属的第一理论层，和包含选自钨、钼、钒、铌和钽的金属的载体改性剂；和在第一理论层上形成的包含贵金属和至少一种活性金属的第二理论层。理论层意指各层的组分以离散步骤加以沉积。虽然在术语理论层中使用术语层(layers)，但是应认识到在催化剂载体上可以或可以不形成多个层，其取决于例如催化剂形成中所用的条件，各步骤所用的金属的量和所用的特定金属。

贵金属优选选自铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金。一种或多种活性金属任选地可以选自铜、铁、钴、钒、镍、钛、锌、铬、钼、钨、锡、镧、铈和锰，更优选钴和/或锡。例如，催化剂可以包含0.1至5wt.％的量的贵金属，0.5至20wt.％的量的钴和0.5至20wt.％的量的锡，基于催化剂的总重量。在一方面，贵金属是钯，而一种或多种活性金属包含钴和锡；在又一方面，贵金属是铂，而一种或多种活性金属包含钴和锡。