[发明专利]用于制备CHA型结构的沸石材料的无有机模板合成法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料和一种制备所述材料的方法，其不涉及使用有机模板。此外，本发明涉及具有CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料的用途。

引言

分子筛由国际沸石协会的结构委员会按照IUPAC委员会关于沸石命名法的规则来分类。依据该分类，为结构已经确认骨架型沸石以及其它结晶微孔分子筛分配三个字母编码，且描述于Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，英国伦敦，(2001)中。

在所述沸石材料中，菱沸石是充分研究的实例，其是具有CHA骨架结构的沸石材料类别的典型代表。除硅铝酸盐如菱沸石之外，已知包含大量化合物且进一步在其骨架结构中含有磷的具有CHA骨架结构的沸石材料类别，因此称为硅铝磷酸盐(SAPO)。除了所述化合物之外，已知在其骨架中含有铝和磷，又含有少量或不含二氧化硅的其它CHA结构类型的分子筛，因此称为铝磷酸盐(APO)。属于具有CHA型骨架结构的分子筛类别的沸石材料用于各种应用场合中，作为最重要的两种应用场合，尤其提及在宽范围的反应如甲醇至烯烃催化以及选择性催化还原氮氧化物NO_x中用作非均相催化剂。所述CHA骨架型沸石材料的特征在于三维8员环(8MR)孔隙和/或含有双六员环(D6R)通道体系和笼。

US7,067,108B2公开了菱沸石骨架型沸石。这些沸石通过使用特定籽晶材料(即具有除菱沸石骨架类型之外的骨架类型如AEI型、LEV型或OFF型的结晶材料)，此外使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为结构导向剂而制备。

另一方面，US6,974,889B1公开了一种制备在其骨架中含有磷的结晶分子筛如CHA或LEV结构类型的沸石的方法，其中使用四乙基氢氧化铵作为模板剂，且其中使用胶态结晶分子筛作为籽晶材料。特别地，所述文献教导了使用具有LEV、OFF或CHA结构类型的籽晶，其中所述籽晶应尽可能少以控制产物的粒度以及促进其形成。具体而言，所述文献公开了使用菱沸石晶体的胶体溶液合成SAPO-34。

尽管就CHA型沸石合成中所用的有机模板的成本而言以及就所述合成方法的持续时间而言，已获得了一些进展，但还存在必须使用随后必须除去的结构导向剂的主要缺点。在这种情况下，所得沸石的孔结构中含有有机模板，从而使得首先只有在将其除去后才可有效地用于应用场合中。此外，有机模板通常仅可由煅烧方法等除去，从而使得不可回收有机模板。另一缺点涉及有机模板材料在水热合成期间的分解，这不仅使得必须使用耐高压的反应容器，而且还由于存在有机分解的废产物，限制了合成中所用材料的回收可能性。由于这些限制，已知的用于制备CHA型沸石材料的程序是高度成本密集的，这使得这些沸石对各种应用场合不具有吸引力。

此外，必须通过在较高温度(通常为450-930℃或甚至更高)下煅烧而除去有机模板，这不仅由于破坏了昂贵的有机模板而是不利的，而且导致过度的能量消耗并产生有害气体和其它不希望的废产物。除此之外，苛刻的热处理最终限制了可根据已知制备方法提供的结构类型。特别地，尽管已开发了从沸石材料中萃取有机模板的离子交换法以作为用于除去有机模板的煅烧法的环境友好替代方案，然而仅可成功回收一部分有机模板，剩余部分与沸石骨架的相互作用过于强烈以至于不能完全除去。因此，无有机模板的CHA型沸石材料的合成实际上仍有效受限于能耐受完全除去其合成中所必须使用的有机模板所需的苛刻条件的那些材料。因此，苛刻的热处理最终限制于制备热稳定的CHA型沸石材料，特别是具有高SiO₂:Al₂O₃摩尔比的那些材料。