[发明专利]用于制备茂金属络合物的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备茂金属络合物的方法，特别地，本发明涉及一种用于制备桥联双(茚基)配体的方法，所述配体可以用于制备茂金属络合物，涉及通过所述方法获得或可获得的茂金属络合物以及涉及聚烯烃聚合中因此获得或可获得的茂金属络合物的用途。

具有桥联双(茚基)配体的茂金属络合物经证明，在用铝氧烷助催化剂活化之后，在α-烯烃如乙烯的聚合中为高度活性。然而，在这些茂金属络合物的合成中所用的配体的已知合成法是使人厌烦的，因为它们包括不稳定中间体和/或需要商业上无吸引力的化合物。因此，需要使这些有价值的茂金属络合物容易取得的合成路线。E.G.Ijpeji等人，A Suzuki coupling based route to 2,2’-bis(2-indenyl)biphenyl derivatives,J.Org.Chem.,2002,67,167描述用于制备桥联双(茚基)配体的多个方法。这些合理路径中的许多并不成功，并且仅一个产生所需的配体前体2,2’-双(2-茚基)联苯的反应。然而，仅对最后步骤，Ijpeij,E.G.等人获得的该途径的收率为仅79％。

本发明的目的为提供用于制备桥联双(茚基)配体的改善的方法。本发明的另一个目的为提供用于用桥联双(茚基)配体制备茂金属络合物的改善的方法。

通过一种方法实现此目的，该方法包括以下步骤：在溶剂中在Pd催化剂和碱的存在下使式(1)的2-茚基频哪醇基硼烷化合物与式(2)的溴取代化合物反应，以形成式(3)的相应桥联双(茚基)配体，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地代表H、具有1-20个C-原子的烃基、卤化物、具有1-6个C-原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含Si或B的基团或含P的基团，

(Br)₂-R   (2)

其中R代表桥联基团，其含有至少两个sp2-杂化碳原子，所述碳原子以2位结合到茚基，

其中R和R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为R⁶如上文所述。

已意外发现，本发明的方法产生较少(自偶联)副产物，其很难与所需的式(3)配体分离。因此使用本发明的方法可以获得良好收率。

式(3)的桥联双(茚基)配体的制备中可用的Pd催化剂原则上为所有已知适用于Suzuki偶联的Pd催化剂。优选地，使用Pd(0)催化剂或其中通过还原(更稳定)Pd(II)化合物原位生成Pd(0)的催化剂。Pd催化剂的例子包括四(三苯基膦)钯((Ph₃P)₄Pd)、乙酸钯(II)(Pd(O₂CCH₃)₂或Pd(Oac)₂)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(PD(dba)₂)和双(三苯基膦)二氯化钯(PPh₃)₂PdCl₂)。优选地，作为Pd催化剂，使用双(三苯基膦)二氯化钯(PPh₃)₂PdCl₂)，因为-除了该催化剂导致良好收率的事实以外，该催化剂也是商业上有吸引力的。

式(3)的桥联双-(茚基)配体的制备中可用的碱可以原则上为任何碱，例如，无机或有机碱。优选地，在式(3)的桥联双-(茚基)配体的制备中使用有机碱，例如季铵盐，例如，四正丁基乙酸铵或叔胺，例如，三乙胺(Et₃N)。合适碱的其他例子包括但不限于叔丁醇钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、乙醇钠、氟化钾和磷酸钾。

形成上述式(3)的桥联双-(茚基)配体的方法可以原则上在已知适用于Suzuki偶联的任何溶剂中进行，所述溶剂为醇，例如，甲醇或乙醇；芳族溶剂，例如苯，甲苯或二甲苯；醚，例如四氢呋喃，二噁烷或二甲氧基乙烷；酰胺，例如二甲基甲酰胺。优选地，使用有机溶剂，更优选醚，更优选二噁烷。也可以使用溶剂(例如本文提及的溶剂)的混合物。