[发明专利]用于减少氟化聚合物中的不稳定端基的方法

说明书

本申请要求于2011年11月30日提交的欧洲申请EP11191272.1的优先权，将此申请的全部内容出于所有目的通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于减少氟化聚合物中不稳定端基的方法。

背景技术

氟化聚合物是在本领域中已知的。氟化聚合物是由于其化学和热稳定性而众所周知的。然而，所述化学和热稳定性受到聚合物链中离子端基(例如-CH₂OH、-COF、-COOH型端基)的存在的负面影响。例如，-COF和-COOH型端基已知是引发所谓的“解聚反应(unzipping reaction)”，其中从这些端基开始，该氟化聚合物的主链按以下概述的反应流程逐渐分解：

R_f-CF₂COOH+·OH→R_f-CF₂·+CO₂+H₂O

R_f-CF₂·+·OH→R_f-CF₂OH→R_f-COF+HF

R_f-COF+H₂O→R_f-COOH+HF

其中R_f代表氟化聚合物链。

过去已经提出了几种方法，目标在于通过降低不稳定端基的数量来提高氟化聚合物的稳定性。

GB 1210794(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY))10/28/1970披露了一种用于稳定化处于固态(作为微粒或预成型形式或作为模制品)的高分子量氟烷聚合物的方法，通过在不存在氧的情况下使所述聚合物与一种生成化合物的氟基团(例如，气态氟)接触。

US 4743658(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY))5/10/1988披露了一种用于稳定化四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的方法，通过使其在颗粒形式下与氟气进行固体/气体反应而将其氟化。

然而，这些方法通常要求使用高温来获得不稳定端基的完全转化。

在现有技术中还已知一种用于稳定非晶相聚合物的方法。EP 1256591 A(AUSIMONT S.P.A.)11/13/2002和EP 1256592 A(AUSIMONT S.P.A.)11/13/2002披露了一种用于稳定无定形全氟化聚合物的方法，其中首先将该聚合物在一种合适的溶剂中溶解以获得一种具有按重量计从0.5至15％的浓度的溶液，并且之后用元素氟在UV辐射的存在下使所述溶液经受氟化作用。根据这种方法稳定的氟聚合物实质上不具有不稳定的极性端基，即，无法通过FT-IR光谱探测到。

GB 1226566(蒙特卡蒂尼-爱迪逊公司(MONTECATINI EDISON SPA))4/4/1967披露了一种用于去除全氟化聚醚中的离子端基的方法，该方法包括在液相中用氟在100℃至350℃的温度下将该全氟化聚醚氟化。

已经发现的是不稳定端基的减少可以通过在一种(全)卤代烯烃的存在下用氟处理所述氟化聚合物在温和反应条件下并且以不稳定端基的高度转化率在氟化聚合物上有效进行。

发明内容

因此本发明的的一个目的是提供一种用于减少在氟化聚合物中不稳定端基的数量的方法。

本发明的方法包括：使一种包含不稳定端基的氟化聚合物与氟在至少一种包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个的氟或氯原子的(全)卤代烯烃的存在下进行反应。

表述“不稳定端基”用来指以下类型的链端基：-CH₂OH、-COF、-COOH、-CONH₂、-CONR₂、-COOR，其中R表示一个C₁-C₂₀烷基或氟烷基基团。优选地表述“不稳定端基”用来指包含一个-C(O)-官能团的链端基，因此链端基选自下组，该组由以下各项组成：-COF、-COOH、-CONH₂、-CONR₂、-COOR，其中R是如以上所定义。

术语“氟化的”在此用来指化合物(例如，单体、聚合物、聚醚、等)，其中至少95％、98％、以及甚至99％的氢原子已经被氟原子和/或卤素原子取代。该术语包括以下化合物，其中可能仍存在少于5％、2％、并且甚至1％的少量的氢原子。